聚乙烯工藝學(xué)習(xí)總結(jié)

聚乙烯學(xué)習(xí)總結(jié)

一、基礎(chǔ)知識(shí)概述

聚乙烯（PE）是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂，主要包括低密度聚

乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）及一些具有特殊性能的產(chǎn)品，其中由于LLDPE和HDPE的分子鏈均具有高度線性化，又統(tǒng)稱為線性聚乙烯。線性聚乙烯為乙烯和少量α-烯烴的共聚物，其生產(chǎn)方法主要有氣相法、高壓法、淤漿法和溶液法。而在聚乙烯生產(chǎn)的各種工藝中，氣相法生產(chǎn)工藝的流程簡(jiǎn)單、操作壓力低、不需要溶劑、產(chǎn)品密度可以在很寬的范圍變化，因此，氣相法工藝自20世紀(jì)60年代末開發(fā)成功以來，發(fā)展迅速，目前已成為聚乙烯工業(yè)的主要生產(chǎn)工藝。

二、工藝流程

火炬火炬CWH2自C1205/06來E2105A/B過濾器C2107Y5010C2112干燥E5217/18除COY5223A/B低壓儲(chǔ)罐C5202過濾器K5206排放氣回收壓縮機(jī)Y5219E5205高壓冷卻/冷凝器N2E5208/9己烯-1E1009.C1004/5/6干燥器C5210高壓儲(chǔ)罐緩沖罐C5211乙烯LSE201*C2104除乙炔E2106火炬N2C2109除OC2113除CO2C4101/3/6/8C5009產(chǎn)品凈化倉丁烯-1C1029丁烯罐C1901己烯罐E1001C1008LSY5019底部產(chǎn)品凈化倉過濾器S6221母料樹脂輸送機(jī)LSLCLS罐G5212/13低壓凝液回流泵G5215/6高壓凝液回流泵C1007共聚單體緩沖罐E1011E40072E40073E4007S5011旋轉(zhuǎn)加料器MCWG1936/37G1916/173G1002/34002A3G40043G4005D4010大氣大氣E6222母料樹脂冷卻器S6243卸桶站Y4901D6005種子樹脂3C4040/41Y5012振動(dòng)篩D6227母料緩沖倉S6220母料摻混器S6241固體添加劑卸桶站H2自C1205/06來3E2105A/B3C2107丁烯-13C2113干燥容器V4036/37催化劑加料器高壓氮?dú)獯呋瘎℡6201換向閥大尺寸樹脂至料桶除COS6211粉料加料器CWS6223母料加料器S6240固體添加劑加料器乙烯LSE201*3C2104除乙炔3E2106母料添加劑Y6260混合器加料斗及放空過濾器過濾器2Y5219Y7004熔融泵3C4101產(chǎn)品分離罐熱水3C4106產(chǎn)品分離罐2K5206排放氣回收壓縮機(jī)2E52052E5208/92C52103C2109除O3C2133A/B除CO2漿料催化劑LSLCC4001乙烯Y7001混煉機(jī)高壓氮?dú)釸O調(diào)節(jié)劑鋼瓶高壓N2E1110N2LPSE1108氮?dú)忸A(yù)熱C1109除ON2CWK4003H23E4002調(diào)節(jié)劑鋼瓶高壓冷卻/冷凝器高壓儲(chǔ)罐緩沖罐2C5211MC4101/3/6/8K1102/3低壓儲(chǔ)罐3C4103產(chǎn)品吹出罐高壓氮?dú)庖蚁┐祾邭?C4108產(chǎn)品吹出罐LCC1109A除OC1112干燥C1104緩沖罐3C1114脫CO3C1113脫CO過濾器2Y5223A/BC2104/3C2104火炬CW3E1409N22C5009產(chǎn)品凈化倉2Y50102E5217/182C52022G5215/6高壓凝液回流泵2G5212/13低壓凝液回流泵Y7010粒料干燥器Y7009團(tuán)塊去除D7030Y8036分配器Y7005篩網(wǎng)Y7006膜板Y7007水下切粒機(jī)N2E1207E1209后冷器火炬2Y5019底部產(chǎn)品凈化倉過濾器D7008造粒水箱K1201/2CWE1203G1406A/BC1402A/B戊烷油干燥器C2107C21093C21072C2109戊烷油3C1408LSLSH2CWH2C1407戊烷油脫氣塔緩沖罐D(zhuǎn)8004料倉2S5011旋轉(zhuǎn)加料器罐MC1403戊烷油罐CWE1411MG7012/13粒料水泵C1208甲烷化C1205干燥器C1109C1109AE14013G1412A/B2Y6201換向閥2Y5012振動(dòng)篩2D7030包裝大尺寸樹脂至料桶2Y7010粒料干燥器2Y7009團(tuán)塊去除2Y7005篩網(wǎng)2Y7006膜板2Y7007水下切粒機(jī)2S6243卸桶站S6220母料摻混器2S6221母料樹脂輸送機(jī)2Y8036分配器2S6241固體添加劑卸桶站3S6211粉料加料器2E6222母料樹脂冷卻器2Y7001混煉機(jī)N2C1513T2加料罐C1502液封罐3G1504/5T2加料泵排放罐2D7008造粒水箱2S6240固體添加劑加料器2S6223母料加料器D6227母料緩沖倉2Y6260混煉機(jī)加料器2D8004料倉2Y7004熔融泵空氣T2鋼瓶G1514A/B礦物油桶C1512礦物油卸料罐包裝2G7012/13粒料水泵乙烯聚合工藝包括：高壓聚合和低壓聚合（淤漿法溶液法氣相法）高壓法聚合反應(yīng)器有管式反應(yīng)器和釜式反應(yīng)器兩種

1、高壓法生產(chǎn)工藝2、淤漿法生產(chǎn)工藝3、溶液法生產(chǎn)工藝4、氣相法生產(chǎn)工藝

三、氣相聚乙烯催化劑

1、鉻基催化劑包括氧化鉻催化劑和有機(jī)鉻催化劑，它們是由硅膠或硅鋁膠載體浸漬含鉻化合物而生成的。2、齊格勒-納塔催化劑Z-N催化劑

它是化學(xué)鍵結(jié)合在含鎂載體上的過渡金屬化合物，主要是鈦基催化劑。由于研制具有良好流動(dòng)性的球形或類球形催化劑是氣相法聚乙烯技術(shù)的關(guān)鍵，而催化劑形態(tài)通常是復(fù)制載體的形態(tài)，所以在研究載體時(shí)有兩種思路，一種是將MgCl2或MgCl2的絡(luò)合物溶解后重新析出，控制一定的生成條件，制備類球形Ti-MgCl2催化劑，這樣制得的催化劑其優(yōu)點(diǎn)是具有較高的鈦含量和聚合活性，適用于氣相法，缺點(diǎn)是催化劑的制備過程繁瑣，條件苛刻，成本相對(duì)較高；另一種是以球形或類球形硅膠為載體制備氣相法聚乙烯催化劑Ti-MgCl2/SiO2，此催化劑的流動(dòng)性好，活性適宜，聚乙烯堆積密度高，非常適用于氣相流化床工藝。

3、茂金屬催化劑單活性中心催化劑，具有Z-N催化劑多中心催化劑所不具備的特點(diǎn)，如極高的活性、極好的共聚性能、窄的分子量分布和對(duì)分子量大小及分子量分布的調(diào)控能力，因此聚乙烯產(chǎn)品朝著分子結(jié)構(gòu)可控性、產(chǎn)品的高性能和高質(zhì)量方向研究，催化劑制備技術(shù)朝著負(fù)載化的方向改進(jìn)，聚合工藝技術(shù)則朝著硅膠負(fù)載型催化劑為主的氣相流化床工藝技術(shù)方向發(fā)展。4、后過渡金屬聚烯烴催化劑

四、聚乙烯流化床冷凝液技術(shù)

根據(jù)氣相法流化床聚乙烯工藝?yán)淠龖B(tài)技術(shù)發(fā)展的時(shí)間，可以將其發(fā)展劃分為五個(gè)階段：1、冷凝態(tài)技術(shù)2、超冷凝態(tài)技術(shù)3、液體單體聚合技術(shù)4、液體成分聚合技術(shù)5、間接冷卻反應(yīng)器技術(shù)

工藝流程敘述

（1）工藝流程敘述

由界區(qū)外來的原料：乙烯、丁烯、氮?dú)�、氫氣等�?jīng)原料精制系統(tǒng)精制后，進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，伴隨M1催化劑、T2、戊烷油同時(shí)加入，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成聚乙烯粉料樹脂。生成的樹脂經(jīng)過造粒系統(tǒng)造粒后，經(jīng)風(fēng)送系統(tǒng)送到聚乙烯包裝線，包裝成袋。

原料單元起到對(duì)整個(gè)裝置反應(yīng)原料精制及輸送的作用。對(duì)雜質(zhì)的脫除主要有分子篩吸附水、精流塔精流輕組分雜質(zhì)、氧化劑氧化一氧化碳、還原劑還原氧氣、以及特殊催化劑脫除乙烯中的乙炔、通過甲烷化來脫除氫氣中的一氧化碳、二氧化碳、氧氣等。經(jīng)過原料，將精制后的丁烯、氮?dú)狻�氫氣、戊烷油、乙烯，與T2一同被送往反應(yīng)單元。

聚合反應(yīng)單元是線性聚乙烯裝置的核心單元。主要任務(wù)是完成乙烯和共聚單體的聚合過程，從而生產(chǎn)出合格的聚乙烯粉粒樹脂，通過產(chǎn)品排放系統(tǒng)分離。

來自精制單元的乙烯、共聚單體、氫氣進(jìn)入反應(yīng)器（C-4001），循環(huán)氣壓縮機(jī)（K-4003），循環(huán)氣冷卻器（E-4002）組成的閉路循環(huán)系統(tǒng)。從K-4003入口注入，經(jīng)E-4002從C-4001底部進(jìn)入反應(yīng)器，使流化床流化，一定組成的物料在催化劑加料器（V-4036/4037）提供的催化劑作用下，在80~100℃，2.4MPaG的反應(yīng)條件下發(fā)生聚合，單程轉(zhuǎn)化率２％，未反應(yīng)的原料進(jìn)行循環(huán)，聚合所放出的熱由E-4002帶走。粉狀的聚乙烯在反應(yīng)器中積累到一定床層高度，由產(chǎn)品排入系統(tǒng)（PDS）自動(dòng)排料，進(jìn)入產(chǎn)品脫氣倉，兩套產(chǎn)品排放系統(tǒng)可以單獨(dú)排料、交叉排料、手動(dòng)和自動(dòng)排料多種操作方式。

絕緣休的聚乙烯粉末在反應(yīng)器中流化經(jīng)磨擦產(chǎn)生靜電，但一般正負(fù)靜電保持平衡如果在原料中帶入極性靜電誘導(dǎo)劑如水、氧、醇等則破壞了平衡，產(chǎn)生幾千甚至更高的靜電，容易形成結(jié)塊，故設(shè)置了RSC系統(tǒng)來用水控制正電，用甲醇控制負(fù)電。

為使反應(yīng)器安全運(yùn)行設(shè)置了Kill（終止）系統(tǒng)，即向反應(yīng)器內(nèi)注入可逆的催化劑毒物使聚合反應(yīng)部分地或完全停止。將反應(yīng)床內(nèi)的毒物吹掃排入火炬，催化劑將會(huì)重新恢復(fù)活性，反應(yīng)又可以引發(fā)。

脫氣回收單元主要作用是脫除來自反應(yīng)器的樹脂中所含的輕烴（主要是乙烯、共聚單體丁烯或己烯和制冷劑異戊烷），并回收其中的丁烯和異戊烷送回反應(yīng)，水解樹脂中的助催化劑（三乙基鋁），為產(chǎn)品出料系統(tǒng)提供輸送氣，為造粒提供一定的緩沖

擴(kuò)展閱讀：聚乙烯生產(chǎn)工藝總結(jié)

高密度聚乙烯技術(shù)進(jìn)展

HDPE簡(jiǎn)介

1953年低壓合成HDPE，與LDPE、LLDPE比較,HDPE支鏈化程度最小,分子能緊密地堆砌,密度最大(0.941～0.965gPcm3),結(jié)晶度高。HDPE目前是世界生產(chǎn)能力和需求量位居第三大類的聚烯烴品種,其主要用于薄膜、吹塑、管材等技術(shù)進(jìn)展催化劑

工業(yè)生產(chǎn)中主要使用Ti系Z-N催化劑、Cr系催化劑。生產(chǎn)工藝

HDPE的生產(chǎn)技術(shù)主要有：漿液聚合、氣相聚合和溶液聚合。漿液聚合法

此法是生產(chǎn)HDPE主要方法，工藝成熟，生產(chǎn)技術(shù)主要有Hostalen、Phillips、InnoveneS、Equistar、Borieas、CX、Equistar等。

1.攪拌釜式漿液聚合（Z-N催化劑己烷溶劑，雙釜聚合工藝）

basell：hostalen技術(shù)三井油化公司：CX技術(shù)很相似的工藝

漿液法連續(xù)工藝：操作溫度壓力低；采用并聯(lián)及串聯(lián)不同形式生產(chǎn)單、雙峰產(chǎn)品；

原料要求不高

問題：細(xì)粉問題和低聚物生成量高，裝置安全生產(chǎn)周期短

2.環(huán)管反應(yīng)器工藝（Cr系催化劑異丁烷反應(yīng)介質(zhì)）

Phillips：Phillips工藝(單環(huán)管)INNOS：InnoveneS工藝（雙環(huán)管）

環(huán)管反應(yīng)器工藝特點(diǎn)：設(shè)備較少，投資成本低；細(xì)粉少和顆粒形態(tài)好。原料要求高

氣相聚合法

典型代表：DOW化學(xué)公司的univation技術(shù)和INNOS公司的innovene技術(shù)

工藝特點(diǎn)：操作溫度、壓力低；可生產(chǎn)全密度聚乙烯；催化劑體系包括Ti，Cr系；茂金屬催化劑；原料需要精制；不需要溶劑。

溶液聚合法

典型代表：NOVA公司的sclairtech工藝、DOW工藝和DSM公司的Compact工藝。工藝特點(diǎn)：原料要求低；反應(yīng)停留時(shí)間短，產(chǎn)品切換快；采用溶劑，轉(zhuǎn)化率高。

雙峰高密度聚乙烯

雙峰PE中高相對(duì)分子質(zhì)量成分可賦予其良好的力學(xué)性能和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能,而低相對(duì)分子質(zhì)量成分起到潤(rùn)滑作用,改善其加工性能。因此,雙峰PE與單峰產(chǎn)品相比,有更好的力學(xué)性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能及良好的加工性能,綜合性能優(yōu)異。

目前,雙峰HDPE的生產(chǎn)工藝主要有Borealis公司的Borstar工藝、Basell公司的Hostalen工藝、Spherilene工藝INNOS公司的InnoveneS工藝、三井公司的CX工藝和Evolue工藝、NOVA公司的Sclalrtech工藝、DOW公司的UnipolⅡ工藝等、雙峰HDPE主要應(yīng)用于管材薄膜、中空產(chǎn)品等。

超高分子量PE(UHWPE)

分子量長(zhǎng)度是高密度聚乙烯的10-20倍，分子量達(dá)到100-600萬。因分子量高而具有其他塑料無可比擬的優(yōu)異的耐沖擊、耐磨損、自潤(rùn)滑性、耐化學(xué)腐蝕等性能。

世界聚乙烯技術(shù)的最新進(jìn)展

氣相法工藝：Univation公司的Unipol工藝、BP公司的Innovene工藝和Basell公司的

Spherilene工藝。氣相法工藝由于流程較短、投資較低、生產(chǎn)靈活等特點(diǎn)發(fā)展較快,目前的生產(chǎn)能力約占世界聚乙烯總生產(chǎn)能力的34%,新建的LLDPE裝置近70%采用氣相法技術(shù)。

Unipol工藝：目前該工藝是世界應(yīng)用最廣的聚乙烯工藝,約占全球聚乙烯總生產(chǎn)能力的25%。該工藝的核心是用氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)質(zhì)量非常均勻的產(chǎn)品,與其他工藝相比,減少了共混后的處理裝置。。采用Univation公司的間接冷卻反應(yīng)器技術(shù)可以在冷凝液含量很少或不增加進(jìn)入反應(yīng)器的冷凝液含量的情況下,間接提高反應(yīng)器的撤熱能力,還可以通過調(diào)節(jié)換熱導(dǎo)管的冷凝液溫度和速度來控制反應(yīng)器的冷卻程度,減少了聚合物粘壁現(xiàn)象,使工藝條件變得越來越寬容,對(duì)冷凝液的操作方法也越來越多。

BP低壓氣相工藝：與Unipol非常相似。均采用冷凝態(tài)技術(shù)。只是冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先將冷凝液與循環(huán)物流分離，然后用置于流化床內(nèi)的噴嘴霧化，將其送入流態(tài)化床層。Unipol則不進(jìn)行分離，冷凝液隨循環(huán)物流一起進(jìn)入流化床反應(yīng)器。誘導(dǎo)冷凝和超冷凝技術(shù)所使用的惰性冷凝劑可以是異戊烷或己烷,選擇的依據(jù)主要取決于原料來源和價(jià)格。

Sphrilene工藝：Spherilene工藝最通用的設(shè)計(jì)是采用兩臺(tái)氣相反應(yīng)器串聯(lián)這種方案可以滿足產(chǎn)品分布較寬的需要。只采用AvantZ系列催化劑,不需切換其他催化劑,就可生產(chǎn)全部范圍的線性PE系列產(chǎn)品。

聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)及其催化劑的研究進(jìn)展

當(dāng)代典型的PE生產(chǎn)工藝有以下幾種：（1）巴塞爾公司氣相法Spherilene工藝；（2）北歐化工公司北星（Borstar）工藝；（3）BP公司氣相法Innovene工藝；（4）�？松�美孚公司管式和釜式反應(yīng)工藝；（5）三井化學(xué)公司低壓漿液法CX工藝；（6）雪佛龍-菲利浦斯公司雙回路反應(yīng)器LPE工藝；（7）Univation公司低壓氣相法Unipol工藝；（8）Stamicarbon公司Compact工藝；（9）巴塞爾聚烯烴公司Hostalen工藝；（10）埃尼化學(xué)公司高壓法工藝；（11）Stamicarbon公司高壓法工藝；（12）巴塞爾公司高壓法Lupo-tech工藝；（13）諾瓦化學(xué)公司Sclairtech工藝。

世界聚乙烯工業(yè)現(xiàn)狀及生產(chǎn)工藝新進(jìn)展

雙峰技術(shù)

生產(chǎn)雙峰PE有熔融共混、反應(yīng)器串聯(lián)、在單一反應(yīng)器中使用雙金屬催化劑或混合催化劑等方法。目前生產(chǎn)商主要采用串聯(lián)反應(yīng)器方法,主要代表有Univation公司的UnipolⅡ工藝,Basell公司反應(yīng)器串聯(lián)的氣相Spherilene工藝,Borealis公司的Borstar工藝,以及Phillips、Mitsui、Basell、Solvay等公司開發(fā)的淤漿法串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)工藝等。

Borealis公司開發(fā)出生產(chǎn)雙峰PE的獨(dú)特Borstar工藝,于1995年在芬蘭首次建成一套20萬t/a的生產(chǎn)裝置并投入運(yùn)行,可生產(chǎn)HDPE、LLDPE、MDPE等多種牌號(hào)的產(chǎn)品。其生產(chǎn)設(shè)備主要由獨(dú)特的淤漿環(huán)管反應(yīng)器和特制的流化床氣相反應(yīng)器串聯(lián)而成,整個(gè)工藝過程高度靈活,PE分子質(zhì)量及其分布易于控制。該工藝采用齊格勒-納塔催化劑,產(chǎn)品密度為918～970kg/m3,熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.02～100g/10min。在環(huán)管反應(yīng)器中使用超臨界丙烷作為稀釋劑,可以生產(chǎn)構(gòu)成雙峰PE中低分子質(zhì)量峰的聚合物,而在氣相反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)出構(gòu)成高分子質(zhì)量峰的聚合物,并可以根據(jù)要求調(diào)節(jié)分子質(zhì)量的分布。Borstar雙峰PE工藝采用兩個(gè)反應(yīng)器單獨(dú)操作,可根據(jù)需要來控制分子質(zhì)量的分布。

近年來,Univation公司致力于單反應(yīng)器雙峰HDPE技術(shù)的開發(fā),已經(jīng)開發(fā)出2種Prodigy雙峰催化劑,并完成了5次工業(yè)試驗(yàn)。該技術(shù)采用經(jīng)濟(jì)的單一流化催化反應(yīng)器和雙峰催化劑,投資和生產(chǎn)成本比串聯(lián)反應(yīng)器節(jié)約35%～40%。由于該反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰HDPE主要依靠催化劑技術(shù),很容易在現(xiàn)有的氣相反應(yīng)器中實(shí)施,因此有可能占據(jù)雙峰HDPE更大的市場(chǎng)份額。

Univation公司還開發(fā)出Unipol-II生產(chǎn)工藝,增加了第二個(gè)聚合反應(yīng)器,生產(chǎn)雙峰LLDPE/HDPE樹脂,并建成了30萬t/a的2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的氣相法生產(chǎn)裝置。高分子質(zhì)量的共聚物在第一個(gè)反應(yīng)器中生成,低分子質(zhì)量的共聚物在第二個(gè)反應(yīng)器中生成。調(diào)節(jié)烯烴和氫的數(shù)量可以獲得所需要的產(chǎn)品。

雙峰聚乙烯的發(fā)展概況

Borstar生產(chǎn)工藝主要特點(diǎn)：

(1)在第1階段使用淤漿法的反應(yīng)器可以使開車階段穩(wěn)定、品種更換的過渡期縮短;(2)在第1個(gè)反應(yīng)器中使用超臨界丙烷稀釋劑可以生成極低相對(duì)分子質(zhì)量樹脂;

(3)在第1階段,從聚合物中完全分離出單體(丙烷稀釋劑采用閃蒸的方法除去)可以使第2階段的聚合在獨(dú)立的反應(yīng)條件下進(jìn)行;

(4)在第2階段使用氣相法的反應(yīng)器可以生產(chǎn)不同性能的產(chǎn)品,而且產(chǎn)品中揮發(fā)性的烴含量較低;

(5)反應(yīng)器可以按比例放大滿足大型生產(chǎn)裝置的需要。

Montell公司的Spherilene生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn)雙峰聚乙烯樹脂,它使用多個(gè)串聯(lián)的流化床氣相反應(yīng)器,催化劑為齊格勒-納塔催化劑。使用3個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)系統(tǒng)(小型環(huán)式加上2個(gè)氣相反應(yīng)器)用來生產(chǎn)多峰產(chǎn)品具有優(yōu)點(diǎn),即它所用的催化劑能夠優(yōu)化其產(chǎn)品性能和一種催化劑體系(齊格勒-納塔)能夠生產(chǎn)全部的LLDPE/HDPE產(chǎn)品。

Spherilene工藝的特點(diǎn)與其他聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)基本相似,其關(guān)鍵是催化劑技術(shù)。Spherilene生產(chǎn)工藝的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是在整個(gè)運(yùn)行中沒有采用任何冷凝方式而獲得很高的產(chǎn)率。高產(chǎn)量與聚合過程的總停留時(shí)間有關(guān),大約為2.5h,比其他的氣相法生產(chǎn)工藝的停留時(shí)間要短。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由于輕質(zhì)烴代替氮?dú)庠谙到y(tǒng)中用做稀釋劑。這改進(jìn)了傳熱效果,改進(jìn)了聚合物高產(chǎn)量時(shí)的熱穩(wěn)定性(即減少了局部過熱的可能性)。

此工藝生產(chǎn)聚丙烯技術(shù)占世界生產(chǎn)總能力的37%。

美國(guó)Montell公司開始研究MZCR技術(shù)，97年獲得專利授權(quán)，98年中試，02年8月basell公司進(jìn)行聚丙烯spheripol工藝改造，進(jìn)行MZCR工業(yè)化，16Wt/a，02年10月公開MZCR工藝，注冊(cè)商標(biāo)為spherizone。我們可以努力將此技術(shù)運(yùn)用到聚乙烯生產(chǎn)上來。

Basell公司開發(fā)了MZCR生產(chǎn)工藝，采用一個(gè)包括提升管、氣固分離器和向下流的豎管的流化床環(huán)管反應(yīng)器。設(shè)計(jì)概念與流化催化裂化（FCC）相近，是將催化裂化技術(shù)應(yīng)用于其現(xiàn)有的單區(qū)循環(huán)反應(yīng)器，如下圖所示。

由于上升段和下降段具有不同的反應(yīng)溫度、壓力，以及不同濃度的氫氣和共聚單體的濃度，導(dǎo)致兩區(qū)有不同分子量的聚合物生成。再通過不斷混合，形成寬分子量分布的產(chǎn)物。多層洋蔥結(jié)構(gòu)是通過在兩區(qū)內(nèi)多次循環(huán)Tt/T循而形成的。

生長(zhǎng)機(jī)理不同：生長(zhǎng)的聚合物粒子在不同的環(huán)境中連續(xù)循環(huán)，每經(jīng)過一次循環(huán)，就生成一層同一種或不同種的聚合物，最終可形成多層的洋蔥結(jié)構(gòu)，如圖1.2b所示。

MZCR的特點(diǎn)：

1.設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，無內(nèi)部機(jī)械構(gòu)件，投資少

2.高效的移熱能力和低能耗：上升段可靠過冷氣體或部分冷凝氣體移熱，而且MZCR的操作氣速可以大于帶出氣速，移熱能力增加；下降段主要通過固體循環(huán)或輸入液相單體或惰性介質(zhì)來移去反應(yīng)熱。

3.產(chǎn)量比傳統(tǒng)工藝高兩成，允許在高壓下操作，比傳統(tǒng)反應(yīng)器經(jīng)濟(jì)，為發(fā)揮催化劑最佳性能創(chuàng)造條件。

4.聚合物結(jié)構(gòu)均勻（多層洋蔥結(jié)構(gòu)），改善聚合物性能，如剛性，耐熱性，熔體強(qiáng)度，柔

軟度以及密封性能等等。

關(guān)于MZCR的思考：

1阻隔流體的選擇，可能使用一種以上的阻隔流體

2此體系對(duì)催化劑不敏感，所以切換催化劑體系不會(huì)遇到麻煩。催化劑可任意選擇。可用于生產(chǎn)不同種類的聚烯烴。是否可以考慮添加多種催化劑，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品多樣性要求。

Modeling小結(jié)：

1.沿著下降段，單體和氫氣濃度均降低。

2.下降段中，低氣速生成低分子量產(chǎn)品；低循環(huán)比可以生產(chǎn)寬分子量分布的聚合物，但降低氣速和固體循環(huán)比會(huì)降低產(chǎn)率。

3.固體循環(huán)流量增加，PSD變得平滑、高固體循環(huán)流速下，系統(tǒng)行為像CSTR，而低循環(huán)流速

時(shí)，系統(tǒng)行為像PFR。

4.下降段中，氣速增加，MWD和PI隨之增加；固體循環(huán)流速減少，MWD,PI增加。隨著氣體流

速增加和固體循環(huán)流量減少，就有單體濃度增大，固體粒子停留時(shí)間延長(zhǎng)，使得分子量和多孔性指數(shù)增加。

模型討論了聚合物產(chǎn)量、PSD、分子量和多分散指數(shù)PI（粒徑分布寬度的度量）.粒徑分布：主要由停留時(shí)間決定。

多分散指數(shù)：隨著固體循環(huán)流量的減小而增加。

然而，固體循環(huán)量減小，聚合物范圍變大，均勻性降低，因此需控制循環(huán)量以平衡MWD和產(chǎn)物均勻性。

最佳固體循環(huán)流量主要取決于催化劑特性。分子量和多分散指數(shù)均隨著活性增加而增加。

高活性的催化劑能完全發(fā)揮MZCR的特點(diǎn)。

MZCRmodelingI.II

I：討論沒有加內(nèi)部阻隔氣體時(shí)的情況，下降管頂部的濃度和上升段末端條件一樣。因?yàn)闅錆舛炔蛔�，而單體濃度減小，（單體被消耗）則不同分子量聚合物在下降管中生成。惰性氣體存在限制了反應(yīng)速率，維持分壓，也移走了部分反應(yīng)熱。單體和惰性氣體比不能太大，否則聚合物結(jié)焦黏壁。

催化劑流率越大，降低了聚合物的平均分子量。（單體競(jìng)爭(zhēng)活性位）

增加惰性氣體，降低了聚合物分子量。

上升段高氣速導(dǎo)致各段低的氣體消耗量，但氣速對(duì)分子量影響不大。上升段的孔隙率降低，導(dǎo)致高的單體消耗速率，但增加不大。

低床高使得反應(yīng)器的固體循環(huán)量更高，同時(shí)床層對(duì)反應(yīng)器生產(chǎn)能力有較大影響。

II:討論有加內(nèi)部阻隔氣體時(shí)的情況，下降管頂部的氣體條件發(fā)生了變化，而固體條件與上升管相同。

1.單體/氫氣較小時(shí)，上升段生成高分子量的聚合物鏈，下降段生成低分子量的聚合物鏈，從而影響樹脂的多分散性；單體/氫氣較大時(shí)，兩段聚合物區(qū)別不大。

2.氣速的影響：上升段氣速增大，使固體氣速變大，使得反應(yīng)器區(qū)域中總的固體循環(huán)量減

小，減少反應(yīng)區(qū)域的停留時(shí)間。使得分子量變窄，有更多的高分子量生成。反之亦然。3.低的下降管床高能增加生產(chǎn)能力，單體/氫氣變小，使得產(chǎn)物的分子量分布較窄。同時(shí)，低下降管床高能生成較高的分子量產(chǎn)品。

4.上升段孔隙率降低增加了此區(qū)域聚合物量生成，降低了下降段的停留時(shí)間。

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