儀器分析考試總結(jié)

★飽和甘汞電極（SCE）★玻璃電極在使用前，需在蒸餾水中侵泡24h以上，目的是活化電極更好的形成水化層；飽和甘汞電極的使用溫度不得超過80℃，這是因?yàn)闇囟冗^高時(shí)電位值不穩(wěn)定�！锟傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）其的主要作用有一維持試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液恒定的離子強(qiáng)度；二保持試液在離子選擇性電極適合的PH范圍內(nèi)，避免H+或OH的干擾，三使被測(cè)離子釋放成為可檢測(cè)的游－★分配系數(shù)（K）平衡狀態(tài)時(shí)，組分在固定相與流動(dòng)相中的濃度比。對(duì)于氣固色譜色譜組分的分配系數(shù)為K=每平方米吸附劑表面所吸附的組分量/柱溫及柱平均壓力下每毫升載氣所含的組分量，對(duì)于氣液色譜分配系數(shù)為K=每毫升固定液中所溶解的組分量/柱溫及柱平均壓力下每毫升載氣所含的組分量�！镆粋�(gè)組分的色譜峰，其峰位置（即保留值）可用于定性分析峰高或鋒面積可用于峰寬用于衡量柱效★氣相色譜分析法的檢測(cè)最常用的是熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）、氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、氮磷檢測(cè)器（NPD）及火焰光度檢測(cè)器（FPD）。★在選擇柱溫時(shí)還必須注意：柱溫不能高于固定液最高使用溫度，否則會(huì)造成固定液大量揮發(fā)流失；同時(shí)柱溫至少必須高于固定液的熔點(diǎn)，這樣才能使固定液有效的發(fā)揮作用�！锷�譜中常用的方法有歸一化法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。★內(nèi)標(biāo)法的關(guān)鍵是選擇合適的內(nèi)標(biāo)物對(duì)于內(nèi)標(biāo)物的要求如下①內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是試樣中不存在的純物質(zhì)②內(nèi)標(biāo)物的性質(zhì)應(yīng)與待測(cè)組分性質(zhì)相近，以使內(nèi)標(biāo)物的色譜峰與待測(cè)組分色譜峰靠近并使之完全分離③內(nèi)標(biāo)物與樣品應(yīng)完全互溶，但不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)④內(nèi)標(biāo)物加入量應(yīng)接近待測(cè)組分含量�！癯Ｓ脜⒈入姌O飽和甘汞電極●用離子選擇性電極進(jìn)行測(cè)量時(shí)，需用磁力攪拌棒攪拌溶液這是為了加快響應(yīng)速度●用氟離子選擇性電極測(cè)定水中的氟離子時(shí)應(yīng)選用的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑為0.05mol/L檸檬酸鈉（PH調(diào)至5-6）●在電位滴定中，以EDTA-V作圖繪制曲線，滴定終點(diǎn)為曲線的斜率為零時(shí)的點(diǎn)●不同濃度的高錳酸鉀溶液，其吸收曲線的形狀相似，最大吸收波長(zhǎng)也一樣。所不同的是吸收峰峰高隨濃度的增加而增加、●物質(zhì)的顏色是由于選擇吸收了白光中的某些波長(zhǎng)的光所致，CuSO4溶液呈現(xiàn)藍(lán)色是由于吸收了白光中的黃色光波�！穹�合吸收定律的溶液稀釋時(shí)，其最大吸收峰波長(zhǎng)位置不移動(dòng)，吸收峰值降低�！窦t色光譜是分子光譜●有一含氧化物，如用紅外光譜判斷它是否為氰類物質(zhì)時(shí)主要依據(jù)譜帶范圍是2400~2100cm-1●光源的作用是發(fā)射待測(cè)元素的特征光譜，供測(cè)量用�！裼迷�子吸收光譜法測(cè)定時(shí)，加入1％的鈉鹽溶液，其作用是消電離劑●常用氣相色譜儀檢測(cè)器：火焰離子化檢測(cè)器（FID）質(zhì)量型、通用型；熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）濃度型、通用型；電子捕獲檢測(cè)器（ECD）濃度型、選擇型；微型(ECD)濃度型、選擇型；氮磷檢測(cè)器（NPD）質(zhì)量型、選擇型；火焰光度檢測(cè)器（FPD）質(zhì)量型、選擇型；脈沖FPD(PEPD)質(zhì)量型，選擇型�！襁m合于強(qiáng)極性物質(zhì)和腐蝕性氣體分析的載體是氟載體●（檢測(cè)器）吸光度（AU）選擇性、型、折光指數(shù)（RIU）通用型、熒光強(qiáng)度（AU）選擇型、電導(dǎo)率（uscm-1）選擇型●一般評(píng)價(jià)烷基鍵合相色譜相時(shí)所用的流動(dòng)相是甲醇水（83：17）●在離子色譜儀中，使用最多的檢測(cè)器是電導(dǎo)檢測(cè)器●原子發(fā)射光譜由于原子的外層電子在不同能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的。指示電極：電位分析法中，電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度的變化而變化，并指示出待測(cè)離子活度的電極。吸收池：吸收池又叫比色皿，是用于盛放待測(cè)液和決定透光液層厚度的器件。工作曲線：以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，在坐標(biāo)紙上繪制曲線，離子�！锓止夤舛确ㄖ校�按所用光的波譜區(qū)域不同可分為可見分光光度法（400-780mm）紫外分光光度法（200-400mm）紅外分光光度法（3×103--3×104）★表示溶液對(duì)光的透射程度，稱為透射比，用符號(hào)★朗伯比爾定律應(yīng)用的條件一是必須使用單色光，二是吸收發(fā)生均勻的介質(zhì)，三是吸收過程中，吸收物質(zhì)互相不發(fā)生作用�！锬�爾吸光系數(shù)是吸收物質(zhì)的重要參數(shù)之一，它表示對(duì)某一特定波長(zhǎng)光的吸收能力。越大，表示該物質(zhì)對(duì)某波長(zhǎng)的吸收能力越強(qiáng)，測(cè)定的靈敏度也就越高�！锢什�定律是說明在一定條件下，光的吸收與液層厚度成正比，比爾定律是說明在一定條件下，光的吸收與溶液濃度成正比，二者合為一體稱為朗伯比爾定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為A＝kbc★偶極矩u是分子中負(fù)電荷的大小與正負(fù)電荷中心的距離r的乘積，即u=r，偶極矩的單位是德拜，D★影響集團(tuán)頻率位移的內(nèi)因素有電效應(yīng)、氫鍵、震動(dòng)的偶合、立體障礙、環(huán)的張力、費(fèi)米共振效應(yīng)�！锬�爾吸光系數(shù)的單位是Lmol-1cm-1質(zhì)量吸光系數(shù)的單位是Lg-1cm-1★色散型紅外光譜儀，又稱經(jīng)典紅外吸收光譜儀，它主要由光源、吸收池、單色器、檢測(cè)器、放大器及記錄機(jī)械裝置五個(gè)部分組成�！镌�子吸收分光光度計(jì)主要由光源、原子化系統(tǒng)、單色器、檢測(cè)系統(tǒng)五個(gè)部分組成。★C18反向鍵合相簡(jiǎn)稱ODS離子對(duì)色譜法IPC離子色譜儀最基本的組件是流動(dòng)相容器、高壓輸泵，進(jìn)樣器，色譜柱，檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)�！颩S的應(yīng)用是化學(xué)式的確定★空心陰極燈是由一個(gè)在鎢棒上鑲鈦絲或鉭片的陽極和一個(gè)由發(fā)射所需特征譜線的金屬或合金制成的空心筒狀陰極組成，管內(nèi)充有幾百帕的低壓惰性氣體氬或氖。★原子吸收檢測(cè)中的干擾可分為四個(gè)類型：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和光譜干擾、背景吸收干擾�！镞x擇性因子α指相鄰兩組分調(diào)整保留值之比，以α表示，★相比率β色譜柱內(nèi)氣相與吸附或固定液體積之比，它能反映各種類型色譜柱不同的特點(diǎn)常用符號(hào)β表示。對(duì)于氣固色譜β=對(duì)于氣液色譜β=�！锷�譜分離的基本原理是試樣組分通過色譜柱時(shí)與填料之間發(fā)生相互作用，這種相互作用大小的差異使各組分互相分離而按先后次序從色譜柱后流出，這種在色譜柱內(nèi)不移動(dòng)，起分離作用的填料稱為固定相�！镫姼旭詈细哳l等離子體光源在文獻(xiàn)上簡(jiǎn)稱ICP光源。紅移：由于取代基或溶劑的影響造成有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的變化，使吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。藍(lán)移：由于取代基或溶劑的影響造成有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的變化，是吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。溶劑效應(yīng)：由于溶劑的極性不同引起某些化合物的吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度及形狀產(chǎn)生變化的現(xiàn)象。程序升溫：在一個(gè)分析周期內(nèi)，色譜柱的溫度連續(xù)地隨分析時(shí)間的增加從低溫升到高溫，升溫速率可為1~30℃/min。這樣改善寬沸程樣品的分離并縮短分析時(shí)間、固相萃��；它利用固體吸附劑將目標(biāo)化合物吸附，使之樣品的集體及干擾化合物分離，然后用洗脫液洗脫或加熱解脫，從而達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。核磁共震波譜（NMR）：是測(cè)量原子核對(duì)射頻輻射（約4~800MHz）的吸收，這種吸收只有在高磁場(chǎng)中才能產(chǎn)生。化學(xué)位移：就是指由于核所處化學(xué)環(huán)境不同，而在不同磁場(chǎng)下顯示吸收峰的現(xiàn)象。梯度淋洗：就是在分離過程中，讓流動(dòng)相的組成，極性和PH等按一定程序連續(xù)變化，使樣品中各組分能在最佳的K下出峰。吸收光譜曲線;將不同波長(zhǎng)的光依次通過某一固定濃度和厚度的有色溶液，分別測(cè)出它們對(duì)各種波長(zhǎng)光的吸收程度以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，作圖，畫出曲線，此曲線稱為該物質(zhì)的光吸收曲線（或吸收光譜曲線），它描述了物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收程度�！�可見光光源：鎢絲燈是最常見的可見光源，它能發(fā)射波長(zhǎng)為325~2500nm范圍的連續(xù)光譜。紫外光源：多為氣體放電光源如氬、氚、氙放電燈等。其中應(yīng)用最多的是氫燈及其同位素氚燈，其使用波長(zhǎng)范圍為185~375nm▲光源一般分為紫外光光源和可見光光源�！�產(chǎn)生紅外吸收光譜的條件（紅外光照射分子，引起振動(dòng)能級(jí)的躍遷，從而產(chǎn)生紅外吸收光譜）：①紅外輻射應(yīng)具有恰好能滿足能級(jí)躍遷所需要的能量，即物質(zhì)的分子中的某個(gè)集團(tuán)的振動(dòng)頻率應(yīng)正好等于該紅外光的頻率，或者說當(dāng)用紅外光照射分子時(shí)，如果紅外光子的能量正好等于分子振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)所需要的能量，則可以被分子所吸收，這是紅外光譜產(chǎn)生的必要條件。②物質(zhì)分子在振動(dòng)過程中應(yīng)有偶極矩的變化（△u≠0）這是紅外光譜產(chǎn)生的充分必要條件。因此，對(duì)那些對(duì)稱分子（O2、N2、H2、cl2等雙原子分子），分子中原子的振動(dòng)并引不起u的變化，則不能產(chǎn)生紅外吸收光譜�！鴥�(nèi)標(biāo)法的關(guān)鍵是選擇內(nèi)標(biāo)物，對(duì)內(nèi)標(biāo)物的要求：①內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是試樣中不存在的純物質(zhì)②內(nèi)標(biāo)物的性質(zhì)應(yīng)與待測(cè)組分性質(zhì)相同，以使內(nèi)標(biāo)物的色譜峰與待測(cè)組分色譜峰靠近并與之完全分離。③內(nèi)標(biāo)物與樣品應(yīng)完全互溶，但不能發(fā)生反應(yīng)④內(nèi)標(biāo)物加入量應(yīng)接近待測(cè)組分量。

擴(kuò)展閱讀：儀器分析期末考試重點(diǎn)總結(jié)

氣相色譜基本原理：借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。載氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱與柱箱、檢測(cè)系統(tǒng)、記錄與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行，管路密閉的氣路系統(tǒng)．進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室．其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中．

固定液：是一些高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，例如，角鯊?fù)�，作為固定相被均勻地涂抹在�?dān)體上。擔(dān)體：多孔，比表面積大，表面無吸附性，是用來承擔(dān)固定液的物質(zhì)。例如：硅藻土。氣相色譜法的特點(diǎn)：高選擇性（復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體）高靈敏度（可以檢測(cè)出μg.g-1(10-6)級(jí)至(10-9)級(jí)的物質(zhì)量）高效能、快速、應(yīng)用范圍廣(氣:沸點(diǎn)低于400℃的各種有機(jī)或無機(jī)試樣的分析)(液:高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析）缺：被分離組分的定性較為困難。

分配過程：組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程

分配系數(shù)：在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度（單位：g/mL）比，K

組分在固定相中的濃度cs組分在固定相中的質(zhì)量ms

Kk組分在流動(dòng)相中的濃度cM組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量mM分配比:在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比(容量因子\\容量比)kmSVSk容量因子越大，保留時(shí)間越長(zhǎng)。"mSVScSVSKtRtMtRkkβ為相比。β=VM/VS

mMmMVcMVMβtMtMVM為流動(dòng)相體積,即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積;VSMVM為固定相體積,氣-液色譜柱(為固定液體積);氣-固色譜柱:為吸附劑表面容量r21=tR2/tR1=VR2/VR1=αuSRS滯留因子=質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω：us：組分在色譜柱內(nèi)的線速度；u：流動(dòng)相在色譜柱內(nèi)的線速度

u塔板理論的假設(shè):在每一個(gè)平衡過程間隔內(nèi)，平衡可以迅速達(dá)到；將載氣看作成脈動(dòng)（間歇）過程；試樣沿色譜柱方

ttn5.54(R)216(R)2向的擴(kuò)散可忽略；每次分配的分配系數(shù)相同。

YY速率方程（范弟姆特方程式）H=A+B/u+Cu減小ABC三項(xiàng)可提高柱效H減小n增大1/2

LnA─渦流擴(kuò)散項(xiàng)A=2λdpdp：固定相的平均顆粒直徑λ：固定相的填充不均勻因子

HB/u分子擴(kuò)散項(xiàng)B=2γDgγ：彎曲因子，填充柱色譜γ<1。Dg：試樣組分分子在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1）Cu傳質(zhì)阻力項(xiàng)：傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg+液相傳質(zhì)阻力CLH最小A2BCr212難分離物質(zhì)對(duì)的分離度影響：保留值之差─色譜過程的熱力學(xué)因素；區(qū)域?qū)挾醛��?dòng)力學(xué)因素。2n16R()tt有效R(2)R(1)0.59(tR(2)tR(1))1.18(tR(2)tR(1))r1R21R11R=1.5：達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)準(zhǔn)）(Y2Y1)(Y1/2(2)Y1/2(1))(Y1/2(2)Y1/2(1))2HPLC與2GC差別：GC能氣化、熱穩(wěn)定性好、且沸點(diǎn)較低的樣品,高沸點(diǎn)、揮發(fā)性差、熱穩(wěn)定性差、離子型及高聚物

的樣品不可檢測(cè),占有機(jī)物的20%;流動(dòng)相為惰性氣體加溫操作。HPLC:溶解后能制成溶液的樣品,不受樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制分子量大、難氣化、熱穩(wěn)定性差及高分子和離子型樣品均可檢測(cè)用途廣泛,占有機(jī)物的80%，流動(dòng)相為液體，室溫；高壓（液體粘度大，峰展寬小。

氣相色譜檢測(cè)器：濃度型TCDECD、質(zhì)量型FIDFPD。

熱導(dǎo)池檢測(cè)器TCD:價(jià)格便宜,性能穩(wěn)定,線性范圍寬,對(duì)無機(jī)物和有機(jī)物都能相應(yīng)，例如甲烷、CO2等，應(yīng)用廣泛，靈

敏度較低。(苯)

電子捕獲檢測(cè)器ECD：只對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)有響應(yīng)，含有鹵素、硫、磷、氮、氧的物質(zhì)具有電負(fù)性越強(qiáng)，響應(yīng)靈

敏度就越高。

氫火焰離子化檢測(cè)器FID對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度；只適用痕量有機(jī)物分析；正庚烷火焰光度檢測(cè)器FPD：對(duì)含磷、含硫的化合物有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器

色譜定性分析：用已知純物質(zhì)對(duì)照定性；利用文獻(xiàn)保留值定性（利用相對(duì)保留值r21定性）；用保留指數(shù)定性峰面積的測(cè)量：A=1.065hY1/2，峰高乘平均峰寬法：A=h（Y0.15+Y0.85）/2絕對(duì)校正因子：f"i=mi/Ai相對(duì)校正因子fi=f’i/f’sAiwi100%歸一化法：如果各組分相對(duì)校正因子值很接近，可用峰面積歸一化：A1A2......AnmifiAi

wi100%100%fAm1m2mnf1A1f2A2.............fnAnmsii

wimi100mfsASmfA100sii100%mmfsAS

內(nèi)標(biāo)法：準(zhǔn)確稱取m克樣品，加入一定量的某種純物質(zhì)ms克，

作為內(nèi)標(biāo)物，將（m+ms）混合樣品注射到儀器中，記錄流出曲線。響應(yīng)值S=1/ffs=1

高效液相色譜法主要類型：液-液分配色譜、液-固吸附色譜、離子交換色譜、空間排阻色譜

液-液分配色譜：固定相與流動(dòng)相均為液體且互不相容。流動(dòng)相的極性固定液的極性（反相液相色譜）。正相與反相出峰順序相反

梯度洗提：流動(dòng)相中含有兩種或更多不同極性的溶劑，在分離過程中按一定的程序連續(xù)改變流動(dòng)相中溶劑的配比和極性，通過流動(dòng)相中極性的變化來改變被分離組分的容量因子,以提高分離效果,縮短分離時(shí)間,增加分辨能力,減低最低檢出限，提高定量分析的精度。不同:分離呈階梯性質(zhì)的,程序升溫是線性的。相同:可人為控制其配比及加熱速率程序升溫:柱溫按預(yù)定的加熱速度,隨時(shí)間作線性或非線性增加,升溫的速度呈線性

電化學(xué)分析法：電位分析法(離子選擇性電極法-直接電位法、電位滴定法）電解分析法、庫侖分析法、伏安分析法指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測(cè)量條件下,

當(dāng)溶液中離子活度一定時(shí),指示電極的電極電位為常數(shù).如：測(cè)定溶液pH時(shí),可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關(guān)系,可以指示溶液酸度的變化.要求：響應(yīng)速度快、選擇性好。特性：酸誤差pH真實(shí)值；堿誤差pH>9時(shí)，測(cè)量值

極限擴(kuò)散電流id=ilir=極限電流-殘余電流；擴(kuò)散電流方程又稱尤科維奇方程式：id=kC半波電位（E1/2）：極譜圖上擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)的滴汞電極的電位。hxcsVshxcVcxVscscx直接比較法hcs、工作曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法hxKcxHKsVVxH(VVs)hxV殘余電流：電解電流、電容電流（充電電流）-----干擾電流s遷移電流：由于帶電荷的被測(cè)離子（帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。加強(qiáng)電解

質(zhì)（支持電解質(zhì)）后，消除遷移電流，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小.

極譜極大：加入極大抑制劑。氧波、氫波的干擾：通入惰性氣體。

極譜催化波是在電化學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的提高極譜分析靈敏度和選擇性的一種方法。

RT0.028單掃描極譜法：峰電位：EpEpE1/21.1E(25C)還原波EE1.1RT氧化波1/2cpa1/2nFnnF循環(huán)伏安法:以等腰三角形脈沖電壓施加于電解池的兩個(gè)電極上，得到測(cè)量方法E=56.5/n

脈沖極譜分析：消除背景電流。溶出伏安分析:恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。原電池：正極(陰極)、負(fù)極(陽極)；電解電池：正極(陽極)、負(fù)極(陰極)csVshxcx庫侖分析原理：恒電位庫侖分析法（以控制電位電解過程為基礎(chǔ)）、恒電流庫侖分析法H(VVs)hxV法拉第電解定律:電解時(shí)，電極上每生成1摩爾物質(zhì)的量的電極反應(yīng)產(chǎn)物，就有96487庫侖的電量通過電解池。

QMMiti樣i1法拉第=96487庫侖

W電流效率樣FnnFi樣i溶i雜i總恒電流庫侖分析（庫侖滴定）：在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑，與待測(cè)物質(zhì)定量反應(yīng)，借助于電位法來指示滴定終點(diǎn)。故，庫侖滴定并不需要標(biāo)準(zhǔn)溶液和滴定管。酸堿、沉淀、配位、氧化還原滴定。原子線：原子中外層電子發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線；離子線：離子由激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所發(fā)射的譜線；自吸收：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時(shí)。不出現(xiàn)自吸。隨濃

度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，自吸最強(qiáng)的譜線為自蝕線。蒸汽云半徑越大自吸越嚴(yán)重。元素含量高時(shí)，譜線強(qiáng)度減弱，譜線中央消失，成為雙線的形狀。光譜測(cè)定步驟：蒸發(fā)、激發(fā)、分光、照相、識(shí)譜、定量。

光源：使試樣中的組分蒸發(fā)解離為氣態(tài)原子,并且激發(fā)發(fā)光的裝置.

電弧光源（交直）、電火花光源、電感耦合高頻等離子體光源（ICP光源）

ICP主要部分:高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈、等離子體炬管(三層同心石英管)和供氣系統(tǒng)、試樣霧化器、光譜系統(tǒng)。原理：

當(dāng)在感應(yīng)線圈上施加高頻電場(chǎng)時(shí)，由于某種原因（如電火花等）在等離子體工作氣體中部分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場(chǎng)的作用下做高速運(yùn)動(dòng)，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場(chǎng)方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應(yīng)線圈內(nèi)形成相當(dāng)于變壓器的次級(jí)線圈并同相當(dāng)于初級(jí)線圈的感應(yīng)線圈耦合，這種高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個(gè)火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。原子發(fā)射光譜分析

優(yōu)點(diǎn)：工作溫度高、同時(shí)工作氣體為惰性氣體,因此原子化條件良好,有利于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，有很

高的靈敏度。由于趨膚效應(yīng)的存在,穩(wěn)定性高,自吸現(xiàn)象小,測(cè)定的線性范圍寬。由于電子密度高,所以堿金屬的電離引起的干擾較小。ICP屬無極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā),而且耗樣量也較少。采用惰性氣體作工作氣體,因而光譜背景干擾少。

光譜儀(攝譜儀)作用：將光源輻射的復(fù)合光分解成按波長(zhǎng)順序排列的光譜，并能觀測(cè)記錄。分類:棱鏡光譜儀(石英棱鏡200nm玻璃棱鏡360nm)、光柵光譜儀(透射光柵、反射光柵）光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀:利用光電法直接測(cè)定光譜線的強(qiáng)度；多道固定狹縫式和單道掃描式.光譜定性分析:元素不同→原子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜。

靈敏線：是激發(fā)能量比較低的譜線，它們的譜線強(qiáng)度一般都比較大；共振線：是從激發(fā)態(tài)直接躍遷回基態(tài)時(shí)所輻射出的譜線；

第一共振線：是從第一激發(fā)態(tài)直接躍遷回基態(tài)時(shí)所輻射的譜線，一般也是元素的最靈敏線、最后線。最后線：當(dāng)元素含量降低時(shí),譜線強(qiáng)度減小,相繼從光譜中消失，最后剩下的譜線就是最后線；

分析線：只需檢查光譜中待測(cè)元素的2~3條靈敏線是否會(huì)出現(xiàn)，稱其為該元素的分析線,進(jìn)行分析時(shí)所用譜線

光譜定性方法:指定元素的分析:用含有待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)試樣與未知試樣并列攝譜,進(jìn)行比較。試樣中指定組分的定性。全分析：標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法:標(biāo)準(zhǔn)譜圖:將其它元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。(選鐵譜：

lgRlg1b1lgclgA譜線多且距離分配均勻),判斷其他元素的譜線。

I2光譜定量分析:半定量、定量(內(nèi)標(biāo)法：內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法logI=blogC+loga

乳劑特性曲線:S=tanα(lgH-lgHi)=γ(lgH-lgHi)令:γlgHi=i,S=γlgHI

攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法:S=lgR=b1lgc+lgA在完全相同的條件下,將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜,由標(biāo)準(zhǔn)樣分析線對(duì)的黑度差(S)對(duì)lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線,再由試樣分析線對(duì)的黑度差,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求未知試樣lgc.三標(biāo)準(zhǔn)試樣

原子吸收光譜:基于測(cè)量待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收程度而建立起來的分析方法.特點(diǎn):檢出限低

10-15～10-13g；準(zhǔn)確度高;選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；測(cè)定元素多；缺點(diǎn)：多數(shù)非金屬元素不能直接測(cè)定、不能同時(shí)多元素測(cè)定

共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。特征譜線（原子蒸汽進(jìn)行定量分析）

1譜線變寬因素：自然變寬（無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度Nk激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確

2定量使譜線具有一定的寬度N(10-5nm)，勿略不計(jì)）多普勒變寬熱變寬：它與相對(duì)于觀察者的原子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。壓力變寬（勞倫茲變寬）ΔVL由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。待測(cè)原子和其他原子碰撞。壓力變寬隨原子區(qū)壓力增加而增大。

銳線光源:發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源。在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收.

滿足條件：光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2.提供方法:空心陰極燈。A=kLN0,N0∝c(N0基態(tài)原子數(shù),c待測(cè)元素濃度)所以：A=K"c條件:Δνe1:3。石墨爐原子化裝置：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動(dòng)，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，

從中心孔流出，用來保護(hù)石墨不被氧化，同時(shí)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。原子化過程：干燥、灰化、原子化和凈化。優(yōu)：原子化程度高,試樣用量少（1-100μL）,可測(cè)固體及粘稠試樣,靈敏度高,檢測(cè)極限10-12g/L。缺：精密度差,測(cè)定速度慢,操作不夠簡(jiǎn)便,裝置復(fù)雜，共存化合物的干擾大，重現(xiàn)性較差。

原子吸收定量分析：標(biāo)準(zhǔn)曲線法（由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測(cè)定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計(jì)算，彎曲由壓力變寬導(dǎo)致）標(biāo)準(zhǔn)加入法（消除基體干擾；不能消除背景干擾）

干擾及其抑制：光譜(光源和原子化裝置干擾)、物理(粘度、表面張力:控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致)、

化學(xué)-主要干擾(影響到待測(cè)元素的原子化效率難揮發(fā)生成離子.方法:光譜化學(xué)緩沖劑:釋放劑、保護(hù)劑、緩沖劑、消電離劑)、背景(分子吸收干擾和散射干擾.方法：旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜-背景吸收和空心陰極燈提供的共振線-總吸收通過火焰)

紅外吸收光譜：當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，其振動(dòng)運(yùn)動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起

偶極矩的變化，分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，所形成的分子吸收光譜。滿足條件：輻射具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。對(duì)稱分子：沒有偶極矩，

M1M2無紅外活性。非對(duì)稱分子：有偶極矩，有紅外活性1I

2NAk虎克方程：cm1)101(2c(μm)12c4NA2c

雙原子分子振動(dòng)：伸縮振動(dòng),多原子分子振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，簡(jiǎn)正振動(dòng)�；鶊F(tuán)特征頻率（特征峰）：能代表某基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰的位28003000cm-1CH3，16001850cm1C=O紅外光譜的分區(qū):40002500cm-1XH伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O,N,C,S）;25001900cm-1三鍵,累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(C≡N,C≡C,C=C=C及C=C=O);19001200cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(C=O,C=C1620-80,C=N,O=N);1201*70cm-1XY

2m1m21M1M21NNAAMm1m2M1M2NAM1M2NANANA1k(6.0221023)215105M23.142.99810106kM

伸

縮,XH變形振動(dòng)區(qū).官能團(tuán)區(qū)（特征頻譜區(qū)）：4000~1300cm-1的高頻區(qū)指紋區(qū)：1300~670cm-1的低頻區(qū)

影響峰位變化的內(nèi)部因素:誘導(dǎo)效應(yīng)(吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng))共軛效應(yīng)(使振動(dòng)頻率移向低波數(shù)區(qū))氫鍵效應(yīng)(使伸縮頻率降低,內(nèi),間)分子互變異構(gòu)、振動(dòng)耦合外部因素:受物態(tài),溶劑的極性和儀器色散元件性能影響不飽和度：指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。H，O，N，CU=1+n4+(n3n1)/2

紅外吸收光譜儀:色散型、干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀：光源、干涉儀、樣品室、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)、記錄儀。

原理:光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀�，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點(diǎn):掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用;不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高;儀器小巧。）對(duì)試樣的要求：?jiǎn)我唤M分的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%，便于與純化合物的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)照。多組分試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)

先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純。試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且還會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射率處于15%~70%范圍內(nèi)。

制樣方法：氣體池、液膜法、溶液法、固體：研糊法、薄膜法、壓片法:石蠟糊法:

將0.5~2mg固體試樣與100~200mg純KBr研細(xì)混合，研磨到粒度小于2μm，在壓力機(jī)上壓成透明薄片

質(zhì)譜分析原理：用電子流轟擊氣體分子，使它們被打成碎片，不同質(zhì)量的陽離子通過電場(chǎng)和磁場(chǎng)，按照不同的質(zhì)量

電荷比（m/z）被分離檢測(cè)。M+e→M++2eM+分子離子Rm2Um質(zhì)荷比2zBz質(zhì)譜儀組成：真空系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源(電子轟擊離子源,化學(xué)電離源,場(chǎng)致電離源)、

質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器

質(zhì)譜離子類型：(l)分子離子從分子離子峰可以確定相對(duì)分子質(zhì)量(2)同位素離子峰當(dāng)有機(jī)化合物中含有s.cl,br等

元素時(shí)，在質(zhì)諳圖中會(huì)出現(xiàn)含有這些同位素的離子峰,同位素峰的強(qiáng)度比與同位素的豐度比相當(dāng),因而可以也來判斷化合物中是否含有某些元素(通常采用M+2/M強(qiáng)度比)(3)碎片離子峰跟據(jù)碎片離子峰可以和闡明分子的結(jié)構(gòu)另外尚有重排離子峰、兩價(jià)離子峰、亞穩(wěn)離子峰等部可以在確定化合物結(jié)構(gòu)時(shí)得到應(yīng)用。重排離子峰:重排所生成的碎片離子在原來的分子中并不存在。亞穩(wěn)離子峰:有些

(m2)2*離子由于不夠穩(wěn)定，在加速飛行過程中受到碰撞而發(fā)生裂解，產(chǎn)生的新的碎片離子。mm氮律：有C、H、O、N組成的化合物分子離子峰質(zhì)量數(shù)M服從氮律;M為偶數(shù)，則分子中不含N或含有偶數(shù)個(gè)N1原

子；M為奇數(shù)，則分子中含N，且含有奇數(shù)個(gè)N原子。

貝諾表：是按照天然同位素的相對(duì)豐度，將化學(xué)式量M=12到M=500的由C、H、N、O組成的的各種化學(xué)式CwHxNyOz，

作了M、M+1、M+2峰相對(duì)豐度的計(jì)算，按照化學(xué)式量的大小次序排列成的表。IM1IM2(1.08w0.02x)2(1.08w0.02x0.37y0.04z)%0.2z%IMIM200

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