有機(jī)化學(xué)教學(xué)總結(jié)

201*~201*學(xué)年第二學(xué)期

教學(xué)工作總結(jié)

本學(xué)期主要完成了有機(jī)化學(xué)的教學(xué)內(nèi)容，期末復(fù)習(xí)工作也順利進(jìn)行。我在教學(xué)方面注意了以下幾個(gè)問題，現(xiàn)總結(jié)如下：一、重視基本概念的教學(xué)

化學(xué)基本概念的教學(xué)對于學(xué)生學(xué)好化學(xué)是很重要的，在教學(xué)中，我既注意了概念的科學(xué)性，又注意概念形成的階段性。由于概念是逐步發(fā)展的，因此，要特別注意循循善誘，由淺入深的原則。對于某些概念不能一次就透徹揭示其涵義，也不應(yīng)把一些初步的概念絕對化了，并在教學(xué)中盡可能通俗易懂，通過對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象事實(shí)的分析、比較、抽象、概括，使學(xué)生形成要領(lǐng)并注意引導(dǎo)學(xué)生在學(xué)習(xí)、生活和勞動中應(yīng)用學(xué)過的概念，以便不斷加深對概念的理解和提高運(yùn)用化學(xué)知識的能力。特別是有機(jī)化學(xué)部分，對烴及烴的衍生物的概念的理解是學(xué)生學(xué)好有機(jī)化學(xué)的關(guān)鍵，教師在教學(xué)中應(yīng)引導(dǎo)學(xué)生注意中學(xué)化學(xué)的局限性和概念的延展性。

二、加強(qiáng)化學(xué)用語的教學(xué)

化學(xué)式、結(jié)構(gòu)式、結(jié)構(gòu)簡式、分子式、化學(xué)方程式是用來表示有機(jī)化合物的組成及變化的化學(xué)用語。在教學(xué)中，我讓學(xué)生結(jié)合實(shí)物和化學(xué)反應(yīng)，學(xué)習(xí)相應(yīng)的化學(xué)用語，結(jié)合化學(xué)用語聯(lián)想相應(yīng)的實(shí)物和化學(xué)實(shí)驗(yàn)。這樣有利于學(xué)生的記憶，又有利于加深他們對化學(xué)用語涵義的理解。還應(yīng)注意對化學(xué)用語進(jìn)行分散教學(xué)，通過生動有趣的學(xué)習(xí)活動和有計(jì)劃的練習(xí)，使學(xué)生逐步掌握這些學(xué)習(xí)化學(xué)的重要性。

三、重視有機(jī)化合物知識的教學(xué)

有機(jī)化合物知識對于學(xué)生掌握好高考化學(xué)及了解生活化學(xué)十分重要。為了使學(xué)生學(xué)好有機(jī)化合物知識，在教學(xué)中要注意緊密聯(lián)系實(shí)際，加強(qiáng)直觀教學(xué)、

實(shí)驗(yàn)教學(xué)，讓學(xué)生多接觸實(shí)物，多做這些實(shí)驗(yàn)，以增加感性知識。要采取各種方式，幫助他們在理解的基礎(chǔ)上記憶重要的代表性有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)特征。在學(xué)生逐步掌握了一定的有機(jī)化合知識以后，教師要重視引導(dǎo)學(xué)生理解有機(jī)化合物知識之間的內(nèi)在聯(lián)系及相互轉(zhuǎn)化，讓學(xué)生理解有機(jī)化合物的性質(zhì)、制法和用途等之間的關(guān)系，并注意加強(qiáng)化學(xué)基本概念和基本原理對有機(jī)化合物知識學(xué)習(xí)的指導(dǎo)作用。四、加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)

化學(xué)是一門以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的學(xué)科。實(shí)驗(yàn)教學(xué)可以激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣，幫助學(xué)生形成概念，獲得知識和技能，培養(yǎng)觀察和實(shí)驗(yàn)?zāi)芰�，還有助于培養(yǎng)實(shí)事求是、嚴(yán)肅認(rèn)真的科學(xué)態(tài)度和科學(xué)的學(xué)習(xí)方法。因此，加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)是提高化學(xué)教學(xué)質(zhì)量的重要一環(huán)。在教學(xué)中盡量上好每一節(jié)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課。本人教學(xué)中，課前準(zhǔn)備周密，演示實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯，效果良好，使全班學(xué)生都能看得清楚；教師應(yīng)從科學(xué)態(tài)度、規(guī)范操作，給學(xué)生示范，并啟發(fā)引導(dǎo)學(xué)生從生動的感性知識上升到抽象的思維。

高二化學(xué)林敏佳

二一年六月三十日

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教學(xué)大綱部分

重點(diǎn)、難點(diǎn)：一鹵代烷的結(jié)構(gòu)，一鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)，親核取代反應(yīng)的機(jī)理，鹵代烴的制備方法，幾種常見的有機(jī)金屬化合物。

第1章緒論（2學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)1.2有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)1.3官能團(tuán)和有機(jī)化合物的分類教學(xué)基本要求：1.有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生與發(fā)展，有機(jī)化學(xué)的任務(wù)，有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)及研究方法。2.有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)。3.共價(jià)鍵理論。第6章烯烴（6學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：6.1烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名6.2烯烴的相對穩(wěn)定性6.3烯烴的制法6.4烯烴的反應(yīng)教學(xué)基本要求：1、烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名。2、E1和E2反應(yīng)的機(jī)理。3、烯烴的相對穩(wěn)定性。重點(diǎn)、難點(diǎn)：共價(jià)鍵理論及有機(jī)化合物的分類。

第2章烷烴（6學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：2.1烷烴的同系列和異構(gòu)2.2烷烴的命名2.3烷烴的構(gòu)象2.4烷烴的物理性質(zhì)2.5烷烴的反應(yīng)2.6烷烴的鹵化2.7烷烴的來源

教學(xué)基本要求：1.系統(tǒng)命名法，烷烴的構(gòu)象，烷烴的化學(xué)性質(zhì)。2.烷烴的熱穩(wěn)定性。3.烷烴的構(gòu)象。4.游離基反應(yīng)歷程、過渡態(tài)理論、鹵素的活性、氫的活性、反應(yīng)選擇性。5.烷烴的化學(xué)性質(zhì)。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：系統(tǒng)命名法，烷烴的構(gòu)象，烷烴的化學(xué)性質(zhì)。

第3章環(huán)烷烴（5學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：3.1環(huán)烷烴的異構(gòu)和命名3.2環(huán)烷烴的化學(xué)反應(yīng)3.3環(huán)的張力3.4環(huán)烷烴的構(gòu)象分析3.5多環(huán)烴

教學(xué)基本要求：１、環(huán)烷烴的異構(gòu)和命名，構(gòu)型異構(gòu)(順反異構(gòu))及命名。２、拜爾張力學(xué)說及環(huán)烷烴的穩(wěn)定性，環(huán)烷烴的燃燒熱與其穩(wěn)定性。３、環(huán)烷烴的構(gòu)象分析。４、環(huán)烷烴的化學(xué)反應(yīng)。重點(diǎn)、難點(diǎn)：環(huán)烷烴的異構(gòu)和命名，構(gòu)型異構(gòu)(順反異構(gòu))及命名，環(huán)烷烴的化學(xué)反應(yīng)，環(huán)烷烴的構(gòu)象分析。

第4章對映異構(gòu)（7學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：4.1旋光性4.2手性4.3分子的手性與對稱性4.4含一個(gè)不對稱碳原子的化合物4.5含幾個(gè)不對稱碳原子的化合物4.6碳環(huán)化合物的立體異構(gòu)

教學(xué)基本要求：1、對稱元素，構(gòu)型的R／S標(biāo)定法。2、對映異構(gòu)體，非對映異構(gòu)體，外消旋體，內(nèi)消旋體。3、物質(zhì)的旋光性，對映異構(gòu)。４、對稱元素與化合物的手性。５、費(fèi)歇爾（Fischer）投影式。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：物質(zhì)的旋光性，對映異構(gòu)，對稱元素，對稱元素與手性的關(guān)系。費(fèi)歇爾（Fischer）投影式。構(gòu)型的R／S標(biāo)定法。對映異構(gòu)體，非對映異構(gòu)體，外消旋體，內(nèi)消旋體。

第5章鹵代烷（6學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：5.1鹵代烷的命名5.2一鹵代烷的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)5.3一鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)5.4親核取代反應(yīng)的機(jī)理5.5一鹵代烷的制備方法5.6有機(jī)金屬化合物

教學(xué)基本要求：1、鹵代烷的命名，一鹵代烷的結(jié)構(gòu)。2、親核取代反應(yīng)的機(jī)理。3、SN1和SN2反應(yīng)立體化學(xué)及影響因素。４、一鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)，鹵代烴的制備方法，幾種常見的有機(jī)金屬化合物。

４、E1和E2反應(yīng)立體化學(xué)，區(qū)域選擇性及影響因素。５、烯烴的制法，烯烴的反應(yīng)。重點(diǎn)、難點(diǎn)：烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名。烯烴的相對穩(wěn)定性，烯烴的制法，烯烴的反應(yīng)。

第7章炔烴和二烯烴（6學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：7.1炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和物理性質(zhì)7.2炔烴的反應(yīng)7.3炔烴的制法7.4共軛作用7.5共振式7.6共軛二烯烴7.7累積二烯烴

教學(xué)基本要求：1、sp雜化與炔烴的結(jié)構(gòu)，共軛二烯烴結(jié)構(gòu)。2、共振論。3、共軛作用及其對反應(yīng)的影響。4、共軛二烯烴反應(yīng)，共振式的應(yīng)用。5、炔烴的化學(xué)反應(yīng)、炔烴的制法。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：炔烴的結(jié)構(gòu)、炔烴的化學(xué)反應(yīng)、炔烴的制法。共軛作用及其對反應(yīng)的影響；共軛二烯烴結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征。熟悉共振論及共振式的應(yīng)用。

第8章芳烴（6學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：8.1苯的結(jié)構(gòu)8.2苯衍生物的異構(gòu)、命名及物理性質(zhì)8.3苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)8.4苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律8.5多環(huán)芳烴8.5有手性的芳烴8.6鹵代芳烴8.7休克爾規(guī)則

教學(xué)基本要求：1、苯的結(jié)構(gòu)及其分子軌道。聯(lián)苯、萘、蒽和菲。2、芳環(huán)上親核取代反應(yīng)與消除加成機(jī)理。休克爾規(guī)則與物質(zhì)的芳香性。3、苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)，親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則及其理論解釋及應(yīng)用。4、芳環(huán)上親電取代反應(yīng)，苯核氧化和支鏈氧化，芳環(huán)上親核取代反應(yīng)。重點(diǎn)、難點(diǎn)：苯的結(jié)構(gòu)及其分子軌道。苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)，親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則及其理論解釋及應(yīng)用；苯核氧化和支鏈氧化。聯(lián)苯、萘、蒽和菲。芳環(huán)上親核取代反應(yīng)與消除加成機(jī)理。休克爾規(guī)則與物質(zhì)的芳香性。

第9章核磁共振、紅外光譜和質(zhì)譜（6學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：9.1核磁共振9.2紅外光譜9.3質(zhì)譜

教學(xué)基本要求：1、核磁共振、紅外光譜和質(zhì)譜的基本原理。2、簡單化合物的核磁共振、紅外光譜和質(zhì)譜的解析。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：核磁共振、紅外光譜和質(zhì)譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定中的作用。

第10章醇和酚（5學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：10.1醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.2一元醇的反應(yīng)10.3一元醇的制法10.4二元醇10.5酚的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.6一元酚的反應(yīng)10.7二元酚和多元酚10.8醇和酚的來源和用途

：","p":{"h":13.5,"w":13.5,"x":149.774,"y":43.603,"z":1},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"1、醇、酚的結(jié)構(gòu)與命名。2、醇、酚的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系。3、一元醇的反應(yīng)及其制備；二元醇的一些重要化學(xué)性質(zhì)；酚的一些重要化學(xué)性質(zhì)及酚類物質(zhì)的一般制法。重點(diǎn)、難點(diǎn)：醇、酚的結(jié)構(gòu)與命名；一元醇的反應(yīng)及其制備；二元醇的一些重要化學(xué)性質(zhì)；酚的一些重要化學(xué)性質(zhì)及酚類物質(zhì)的一般制法。

第11章醚（3學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：11.1醚的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)11.2醚的反應(yīng)11.3醚的制法11.4環(huán)醚

教學(xué)基本要求：1、醚的結(jié)構(gòu)、命名；環(huán)醚的結(jié)構(gòu)。2、醚、環(huán)醚的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系。3、醚及環(huán)醚的化學(xué)反應(yīng)及其制法。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：醚的結(jié)構(gòu)、命名，醚的化學(xué)反應(yīng)，醚的制法；環(huán)醚的結(jié)構(gòu)與特性。

第12章醛、酮（7學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：12.1一元醛酮的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)12.2醛酮與含氧親核試劑的加成反應(yīng)12.3醛酮與含氮親核試劑的加成反應(yīng)12.4醛酮與含碳親核試劑的加成反應(yīng)12.5羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)12.6醛、酮的酮烯醇平衡及有關(guān)反應(yīng)12.7醛酮的還原和氧化12.8醛酮的制法12.9二羰基化合物

教學(xué)基本要求：1、醛酮的結(jié)構(gòu)、命名。2、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)，醛、酮的酮烯醇平衡及有關(guān)反應(yīng)。3、醛酮各類親核試劑的加成反應(yīng)；醛酮的還原和氧化；醛酮的制法；二羰基化合物的結(jié)構(gòu)及特性。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：醛酮的結(jié)構(gòu)、命名；醛酮各類親核試劑的加成反應(yīng)；羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)；醛、酮的酮烯醇平衡及有關(guān)反應(yīng)；醛酮的還原和氧化；醛酮的制法；二羰基化合物的結(jié)構(gòu)及特性。

第13章不飽和醛酮及取代醛酮（2學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：13.1α,β-不飽和醛酮13.2羥基醛酮13.3酚醛及酚酮13.4紫外光譜

教學(xué)基本要求：1、α,β-不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)；酚醛及酚酮的結(jié)構(gòu)。2、紫外光譜的基本原理。3、有機(jī)化合物紫外光譜的一般特性。4、α,β-不飽和醛酮反應(yīng)；酚醛及酚酮反應(yīng)。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：α,β-不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)；酚醛及酚酮的結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)；紫外光譜的基本原理及其有機(jī)化合物紫外光譜的一般特性。

第14章羧酸（4學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：14.1一元羧酸的結(jié)構(gòu)和命名14.2一元羧酸的物理性質(zhì)14.3羧酸的酸性14.4酰化反應(yīng)14.5一元羧酸的其他反應(yīng)14.6一元羧酸的制法14.7二元羧酸

教學(xué)基本要求：1、一元羧酸的結(jié)構(gòu)、命名；二元羧酸的結(jié)構(gòu)。2、羧酸結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系。3、一元羧酸的反應(yīng)性質(zhì)及其制備；二元羧酸反應(yīng)性質(zhì)。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：一元羧酸的結(jié)構(gòu)、命名；一元羧酸的反應(yīng)性質(zhì)及其制備；二元羧酸的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。

第15章羧酸衍生物（4學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：15.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名15.2羧酸衍生物的物理性質(zhì)15.3羧酸衍生物的反應(yīng)教學(xué)基本要求：1、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)、命名。2、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。3、羧酸衍生

2

物的性質(zhì)。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)、命名及其性質(zhì)。

第16章不飽和羧酸和取代羧酸（5學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：16.1不飽和羧酸16.2鹵代酸16.3醇酸16.4酚酸16.5羰基酸16.6β-酮酸酯16.7乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成上的應(yīng)用16.8碳酸衍生物

教學(xué)基本要求：1、不飽和酸和取代酸制法，不飽和酸和取代酸反應(yīng)。2、乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成上的應(yīng)用。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：不飽和酸和取代酸制法，不飽和酸和取代酸反應(yīng)，乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成上的應(yīng)用。

第17章胺（6學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：17.1胺的結(jié)構(gòu)和命名17.2一元胺的物性質(zhì)17.3胺的堿性17.4胺的反應(yīng)17.5胺的制法17.6胺的用途17.7二胺、不飽和胺和取代胺17.8季銨鹽和季銨堿

教學(xué)基本要求：1、胺的結(jié)構(gòu)、命名、分類。季銨鹽和季銨堿。2、胺的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系。3、烯胺的制法及其α-位的烴化與酰化。4、胺的反應(yīng)性質(zhì)及其制備方法。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：胺的結(jié)構(gòu)、命名、分類、反應(yīng)性質(zhì)及其制備方法。季銨鹽和季銨堿。

第18章其它含氮化合物（5學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：18.1硝基化合物18.2重氮化合物18.3芳基重氮鹽18.4偶氮化合物18.5疊氮化合物

教學(xué)基本要求：1、脂肪族硝基化合物及硝基甲烷的酸性。2、芳香族硝基化合物及芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)；重氮化合物，碳烯活性中間體，碳烯的反應(yīng)及立體化學(xué)；偶氮化合物。3、芳基重氮鹽及其反應(yīng)。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：芳香族硝基化合物及芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)；脂肪族硝基化合物及硝基甲烷的酸性；重氮化合物，碳烯活性中間體，碳烯的反應(yīng)及立體化學(xué)；芳基重氮鹽及其反應(yīng)；偶氮化合物。

第19章含硫、磷和硅的化合物（1學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：19.1含硫化合物19.2含磷化合物19.2有機(jī)硅化合物

教學(xué)基本要求：1、重要的含硫、磷和硅的化合物。2、膦葉立德試劑與維梯希反應(yīng)。重點(diǎn)、難點(diǎn)：重要的含硫、磷和硅的化合物；膦葉立德試劑與維梯希反應(yīng)。

第20章雜環(huán)化合物（4學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：20.1吡咯、呋喃和噻吩20.2吲哚20.3含兩個(gè)以上雜原子的五元雜環(huán)20.4吡啶20.5喹啉和異喹啉20.6含氧的六元雜環(huán)20.7含兩個(gè)以上氮雜原子的六元雜環(huán)

教學(xué)基本要求：1、雜環(huán)化合物的分類、命名、結(jié)構(gòu)。2、一些重要雜環(huán)化合物反應(yīng)和制備。重點(diǎn)、難點(diǎn)：雜環(huán)化合物的分類和命名、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)和一些重要雜環(huán)化合物的合成。

第21章碳水化合物（4學(xué)時(shí)）

：21.1單糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)型和構(gòu)象21.2單糖的反應(yīng)21.3葡萄糖的結(jié)構(gòu)21.4低聚糖","p":{"h":13.5,"w":3.375,"x":609.15,"y":43.603,"z":14},"ps":null,"t":"word","r":[13]},{"c":"21.5多糖

教學(xué)基本要求：1、單糖和二糖的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)、構(gòu)象、命名。淀粉、纖維素的結(jié)構(gòu)。2、糖哈沃斯式和變旋光作用。3、單糖、二糖的反應(yīng)。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：單糖的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)、構(gòu)象、命名、變旋光作用及其反應(yīng)；二糖的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象及性質(zhì)；纖維素、淀粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。

第22章氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)和核酸（2學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：22.1氨基酸22.2多肽22.3核酸

教學(xué)基本要求：1、氨基酸的結(jié)構(gòu)與命名，多肽、蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)。2、多肽的結(jié)構(gòu)分析。3、氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)的性質(zhì)。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：氨基酸的結(jié)構(gòu)、命名、性質(zhì)；多肽的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)分析及其合成；蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。

第23章類脂、萜類化合物、甾族化合物和生物堿（1學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：23.1類脂類23.2萜類化合物23.3甾族化合物23.4生物堿

教學(xué)基本要求：1、類脂、萜類化合物、甾族化合物和生物堿的一般結(jié)構(gòu)特征。2、類脂、萜類化合物、甾族化合物和生物堿的結(jié)構(gòu)特征與性質(zhì)間的關(guān)系。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：類脂、萜類化合物、甾族化合物和生物堿的一般結(jié)構(gòu)與性能。

第24章周環(huán)反應(yīng)（4學(xué)時(shí)）

教學(xué)內(nèi)容：24.1電環(huán)化反應(yīng)24.2環(huán)加成24.3σ-遷移反應(yīng)

教學(xué)基本要求：1、電環(huán)化、環(huán)加成及遷移反應(yīng)的基本概念。2、分子軌道對稱守恒原理及前線軌道理論。3、用分子軌道對稱守恒原理及前線軌道理論分析周環(huán)反應(yīng)的立體化學(xué)。4、電環(huán)化、環(huán)加成及遷移反應(yīng)—允許‖和—禁阻‖的選擇規(guī)律。

重點(diǎn)、難點(diǎn)：電環(huán)化、環(huán)加成及遷移反應(yīng)—允許‖和—禁阻‖的選擇規(guī)律及產(chǎn)物的立體化學(xué)。

3

課件部分

第一章緒論

教學(xué)目的：通過本章的教學(xué)，使學(xué)生了解有機(jī)化學(xué)的定義、研究對象、特色和發(fā)展歷程以及最新進(jìn)展，掌握有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、化學(xué)鍵理論以及不同類型化學(xué)鍵空間形態(tài)與能量關(guān)系，熟悉官能團(tuán)與有機(jī)化合物分類。為有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)打下基礎(chǔ)。學(xué)習(xí)要求：1．有機(jī)化學(xué)的定義、研究對象、特色和發(fā)展歷程。2．有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵。（重點(diǎn)）3．官能團(tuán)與有機(jī)化合物分類。

第1節(jié)有機(jī)化合物與有機(jī)化學(xué)

一、有機(jī)化學(xué)定義：研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、變化規(guī)律及其應(yīng)用的一門科學(xué)二、有機(jī)化合物的研究對象：有機(jī)化合物。1．幾個(gè)不同階段有機(jī)化合物具有不同的內(nèi)涵：

與生命有關(guān)的物質(zhì)-活力論；碳化合物；碳?xì)浠�合�?烴；碳?xì)浠�合物及其衍生物X、O、N、S、P、Si、B、金屬有機(jī)化合物、元素有機(jī)化合物2．為何要把含碳化合物專門獨(dú)避一門學(xué)科來進(jìn)行研究呢？

1）有機(jī)化合物有著廣泛和巨大的用途。故需系統(tǒng)研究其性質(zhì)、理論及合成方法等；2）典型的有機(jī)物與無機(jī)物有著顯著差異，需要用不同的方法和手段來進(jìn)行研究。主要差別：有機(jī)化合物多為共價(jià)鍵而無機(jī)物則多為離子鍵有機(jī)化合物特點(diǎn)：

1．分子組成復(fù)雜。如：B12C63H90N14PO14Co�，F(xiàn)已經(jīng)知道的有機(jī)化合物有2450萬種以上。而無機(jī)物只有50萬種。有機(jī)化合物中普遍存在著同分異構(gòu)現(xiàn)象。具有相同的分子式但其結(jié)構(gòu)不同的化合物稱為同分異構(gòu)體

2．容易燃燒3．熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低4．難溶于水5．反應(yīng)速率比較慢6．反應(yīng)復(fù)雜

有機(jī)化合物與無機(jī)化合物比較

性質(zhì)有機(jī)物無機(jī)物化學(xué)鍵共價(jià)鍵離子鍵存在狀態(tài)分子離子組成相對復(fù)雜相對簡單燃燒性易燃、燒盡不易燃、燒不盡熔、沸點(diǎn)低高水溶性多數(shù)難溶多數(shù)易溶4反應(yīng)速度副反應(yīng)同分異構(gòu)現(xiàn)象慢易發(fā)生普遍存在快不易發(fā)生存在②有機(jī)化學(xué)以其價(jià)鍵理論、構(gòu)像理論、各種反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理成為現(xiàn)代生物化學(xué)和

化學(xué)生物學(xué)的理論基礎(chǔ)；

","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":691.349,"y":87.523,"z":354},"ps":null,"t":"word","r":[4]},{"c":"③在蛋白質(zhì)、核酸的組成和結(jié)構(gòu)的研究、順序測定方法的建立、合成方法的創(chuàng)建等方面，

三、有機(jī)化學(xué)學(xué)科特色：

知識性：需要大量的記憶。要像記單詞一樣記分子式和反應(yīng)式。

規(guī)律性：大量的反應(yīng)機(jī)理需要理解，歸納，總結(jié)，邏輯推理，舉一反三。

藝術(shù)性：將有數(shù)的幾個(gè)原子構(gòu)成成千上萬的不同分子，有各種不同方法和路線。如何選擇和

設(shè)計(jì)。

實(shí)踐性：有機(jī)化合物是客觀實(shí)體，可以通過化學(xué)手段進(jìn)行合成、分離和結(jié)構(gòu)表征。相近的學(xué)科：建筑學(xué)，電子學(xué)。四、有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展

1．1828年以前有機(jī)化學(xué)童年期，對天然有機(jī)化合物的分離、提取、提純�！�生命力‖支配有機(jī)

化學(xué)，有一種蒙昧與神秘感。

2．1828年1945年有機(jī)化學(xué)進(jìn)入青春期�！�生命力‖破產(chǎn)與有機(jī)化學(xué)理論建立

1828年德國化學(xué)家WohlerF.,發(fā)表了劃時(shí)代的著名論文—論尿素的人工制成‖。第一次完全用無機(jī)化合物在實(shí)驗(yàn)室合成了尿素，動搖了活力論的基礎(chǔ)，從此有機(jī)化合物進(jìn)入大發(fā)展。

NH4Cl+AgCNO--→AgCl+NH4CNONH4CNO→CO(NH2)2

1857年Kekule（德）和Couper（英）獨(dú)立分別的提出了碳原子是四價(jià)的1865年Kekule（德）提出了苯的結(jié)構(gòu)

1874年VaurHoff與LeBel分別提出碳四面體構(gòu)型學(xué)說1885年Beayer提出張力學(xué)說1917年G.N.Lewis價(jià)鍵理論1931年E.Huckel量子化學(xué)

1930年代誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)及共振論的建立3．1945年以后是有機(jī)化學(xué)的成年期

1）研究手段的大發(fā)展，各種光譜技術(shù)的應(yīng)用，分離技術(shù)、合成技術(shù)的進(jìn)步。

2）天然產(chǎn)物的合成：1950年青霉素；1951年可的松；1954年膽固醇、馬錢子堿、利血平；

1960年葉綠素、秋水仙堿；1965年頭孢菌素；1972年B12；1973年前列腺素、F22；1981年沙�？�毒素

3）理論體系的不斷豐富4）新試劑和新反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)4．有機(jī)化學(xué)的發(fā)展趨勢1）與生命科學(xué)的結(jié)合。

①1980年（DNA）～1997年（ATP）與生命科學(xué)有關(guān)的化學(xué)諾貝爾獎八項(xiàng)；

有機(jī)化學(xué)為分子生物學(xué)的建立和發(fā)展開辟了道路；

④確定DNA為生物體遺傳物質(zhì)，是有生物學(xué)家和化學(xué)家共同完成；

⑤人類基因組—工作框架圖‖組裝后基因組計(jì)劃序列基因（SequenceGenomics）

結(jié)構(gòu)基因（StructuralGenomics）功能基因（FunctionalGenomics）

2）有機(jī)新材料（高分子材料）化學(xué)。①化學(xué)結(jié)構(gòu)種類多；

②能夠有目的地改變功能分子的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行功能組合和集成；③能夠在分子層次上組裝功能分子，調(diào)控材料的性能。3）當(dāng)前研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域：

①具有潛在光、電、磁等功能的有機(jī)分子的合成和組裝②分子材料中的電子、能量轉(zhuǎn)移和一些快速反應(yīng)過程研究

③研究分子結(jié)構(gòu)、排列方式與材料性能的關(guān)系，發(fā)展新的分子組裝的方法，探討產(chǎn)生特殊

光電磁現(xiàn)象的機(jī)制

④探索新型分子材料在光電子學(xué)和微電子學(xué)中的應(yīng)用等五、有機(jī)化學(xué)的研究內(nèi)容

1．有機(jī)合成：有機(jī)化學(xué)的核心內(nèi)容，是有機(jī)化學(xué)也是整個(gè)化學(xué)中最具有創(chuàng)造性的領(lǐng)域之一。它

利用天然資源或簡單的工業(yè)生產(chǎn)的有機(jī)分子，通過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，合成到十分復(fù)雜的天然或非天然有機(jī)化合物，向醫(yī)藥、工農(nóng)業(yè)等提供各種有機(jī)原料。20世紀(jì)新反應(yīng)、新試劑等不斷發(fā)現(xiàn)，突出的成就是60年代VB12的全合成和90年代的海葵毒素的全合成，反映出當(dāng)代有機(jī)合成的水平。

2．有機(jī)結(jié)構(gòu)分析：是人們從分子水平認(rèn)識物質(zhì)世界的基本手段。50年代以后人們已不僅依靠萃

取、結(jié)晶、分餾等方法來實(shí)現(xiàn)分離和分析。目前，各種層析技術(shù)已成為各有機(jī)實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)手段，檢出靈敏度已達(dá)到ppm甚至ppb（十億分之一）的水平。60年代以來發(fā)展的四大波譜技術(shù)，NMR、IR、UV、MS已廣泛普及。加上X-衍射技術(shù)等手段，使有機(jī)物的結(jié)構(gòu)問題已難不倒有機(jī)化學(xué)家。5e76非單個(gè)原子的半徑；C-H：109pm，C-C：153pm，C=C：134pm。同一種鍵在不同分子中的差別不大，鍵長決定了分子的大小。

②鍵角：分子中某一原子與另外兩個(gè)原子形成的共價(jià)鍵，彼此在空間的角度，叫做鍵角。鍵

角決定了分子的立體形狀

③鍵能：將一個(gè)氣態(tài)分子分解成組成它的全部原子（氣態(tài)）時(shí)所需要的能量，等于分子中全

部化學(xué)鍵能的總和（Ed）。鍵能是化學(xué)鍵強(qiáng)度的主要標(biāo)志之一，在一定程度上反映了鍵的穩(wěn)定性。

a．雙原子分子：鍵能等于鍵離解能，用Eb表示

b．多原子分子：鍵能等于鍵離解能的平均值，C-H鍵的Eb是CH4的4個(gè)C-H鍵離解能的

平均值

④鍵矩：是衡量鍵的極性的一個(gè)物理量。a．同種原子形成的共價(jià)鍵無極性

b．異種原子形成的共價(jià)鍵有極性，其鍵矩定義為正、負(fù)電荷中心的電荷（e）與正、負(fù)電

荷中心之間的距離（d）的乘積

c．共價(jià)鍵雖為極性鍵，但整個(gè)分子卻不一定是極性的。如CCl4矢量和為0。而CCl3卻有

極性

d．當(dāng)兩種原子的電負(fù)性相差很大時(shí)，則為離子鍵了。如NaCl2．離子鍵

為了獲得穩(wěn)定的惰性元素外層電子數(shù)，元素周期表左側(cè)的元素容易失去電子形成正離子，右側(cè)的元素容易獲得電子形成負(fù)離子，兩種離子通過異性電荷相互吸引構(gòu)成化學(xué)鍵。3．配位鍵

兩個(gè)電子由形成化學(xué)鍵的一個(gè)原子提供而形成共價(jià)鍵。4．氫鍵

有分子內(nèi)氫鍵與分子間氫鍵。分子間氫鍵使熔點(diǎn)、沸點(diǎn)升高。分子內(nèi)氫鍵使熔點(diǎn)、沸點(diǎn)下降。分子間氫鍵使水溶性增加。5．范德華力

誘導(dǎo)力、定向力、色散力。非極性分子極化率越大，分子的接觸面積越大，范德華作用力（色

散力）越大，熔、沸點(diǎn)越高。（極性分子）偶極-偶極相互作用：極性大的分子，偶極-偶極作用力大，熔沸點(diǎn)高，水溶性增強(qiáng)。

5二、有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)式

第3節(jié)價(jià)層電子對互斥模型

基本假定：決定中心原子立體結(jié)構(gòu)（指共價(jià)鍵方向）的首要因素是它的價(jià)電子層中成鍵電子對及非鍵電子對（即孤對電子）之間的相互作用。由于電子對之間互相排斥，它們之間保持最大的距離。

當(dāng)中心原子無孤電子對時(shí)，其立體形象決定于它周圍配體的數(shù)目。N=2直線形N=3三角形N=4正四面體

孤電子對只受一個(gè)原子核的約束，對成鍵電子對的排斥更強(qiáng)，占據(jù)更大的空間。

第4節(jié)原子軌道與分子軌道

原子中電子的運(yùn)動狀態(tài)稱原子軌道，用波函數(shù)Φ表示，是電子狀態(tài)的空間坐標(biāo)函數(shù)一、價(jià)鍵理論

共價(jià)鍵是兩個(gè)原子的未成對且自旋相反的電子配對偶合的結(jié)果，一經(jīng)形成，體系能量降低。共價(jià)鍵的形成在于成鍵原子的原子軌道的相互交蓋共價(jià)鍵具有方向性共價(jià)鍵具有飽和性雜化軌道概念二、分子軌道理論

電子在整個(gè)分子中的運(yùn)動狀態(tài)。分子軌道用波函數(shù)Ψ來描述。

成鍵原子的原子軌道相互接近、相互作用，重新組合成整體分子軌道。組合時(shí)：軌道數(shù)目不變，原子軌道數(shù)目等于分子軌道數(shù)目。軌道能量改變：低于、高于、等于兩原子軌道能量。

第5節(jié)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定

分離提純、元素定性與定量分析、分子式的確定、結(jié)構(gòu)確定的現(xiàn)代方法、紅外光譜（IR）、核磁共振（NMR）、質(zhì)譜（MS）、紫外光譜（UV）、單晶-衍射（SXRD）

第6節(jié)有機(jī)化合物分類

一、按碳價(jià)分

1．開鏈化合物，又稱脂肪族化合物。

2．碳環(huán)化合物，化合物由碳原子構(gòu)成碳環(huán)。又可分為：1）脂肪族化合物

2）芳香族化合物

3）雜環(huán)化合物，環(huán)是由碳原子和其他元素的原子共同組成二、按有機(jī)分子的基本骨架和官能團(tuán)

1．官能團(tuán)：有機(jī)分子中具有一定性質(zhì)的部分原子的集合。具有相同官能團(tuán)的分子能發(fā)生同樣

的反應(yīng)，故為同類化合物。

2．含官能團(tuán)的有機(jī)化合物：可看作是碳?xì)浠�合物中氫被各種不同官能團(tuán)取代后的產(chǎn)物，即烴

的衍生物

3．有機(jī)化合物按官能團(tuán)分為：烯烴、炔烴、鹵代烴、醇/酚、醚、醛/酮、羧酸及其衍生物、胺、

腈、硝基化合物、磺酸等

作業(yè)：問題1-5","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":67.574,"y":298.153,"z":38},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"

第二章烷烴

學(xué)習(xí)要求：

1．掌握烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象及命名方法；2．掌握烷烴的結(jié)構(gòu)及雜化軌道理論；3．理解烷烴的物理性質(zhì)；

4．掌握烷烴的化學(xué)性質(zhì)及自由基取代反應(yīng)歷程；5．掌握過渡態(tài)理論及反應(yīng)進(jìn)程-位能曲線的意義；6．掌握烷烴的制備方法；

第1節(jié)烷烴的同系物及同分異構(gòu)現(xiàn)象

一、烷烴的同系列1．通式：CnH2n+2

2．同系物：凡是具有同一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)則隨碳原子數(shù)的增加而有規(guī)律地變化的化合物系列為～

3．系差：相鄰?fù)�系物在組成上相差一個(gè)恒定的結(jié)構(gòu)增量。二、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象

1．概念：具有相同的分子式，而不同構(gòu)造式的化合物互稱同分異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱同分異構(gòu)象。2．推算簡單烷烴的同分異構(gòu)體（C7H16）

1）寫出此烷烴的最長直鏈?zhǔn)�。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH32）再寫少一個(gè)C原子的直鏈，另一個(gè)C作為取代基

63）再寫少兩個(gè)C原子的直鏈，另兩個(gè)C作為取代基

類推，再寫少三個(gè)C原子的直鏈。

不重復(fù)的只能寫出9個(gè)。

隨著碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)體的數(shù)目增加很快：C原子數(shù)67…10…13…25…異構(gòu)體數(shù)59…75…802…3679萬多個(gè)…

三、碳原子和氫原子的類型

伯碳：又稱第一碳，用1°C表示---與一個(gè)C原子直接相連仲碳：又稱第二碳，用2°C表示---與二個(gè)C原子直接相連叔碳：又稱第三碳，用3°C表示---與三個(gè)C原子直接相連季碳：又稱第四碳，用4°C表示---與四個(gè)C原子直接相連

如

第2節(jié)烷烴的命名法

一、普通命名法1．直鏈的烷烴（沒有支鏈）叫做—正某烷‖�！�某‖指烷烴中C原子的數(shù)目。用甲、乙、丙、丁、

戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十以后用大寫數(shù)字表示，十一、十二、……。

2．含支鏈的烷烴：為區(qū)別異構(gòu)體，用—正‖、—異‖、—新‖等詞頭表示。

1．烷基的命名烷基用R表示，通式：CnH2n-1

還有簡單帶支鏈的烷基：P23～24要求大家掌握。2．亞甲基結(jié)構(gòu)有兩種

1）兩個(gè)價(jià)集中在一個(gè)原子上時(shí)，一般不要定位。

2","p":{"h":14.526,"w":6.75,"x":87.824,"y":321.808,"z":55},"ps":null,"t":"word","r":[3]},{"c":"）兩個(gè)價(jià)集中在不同的原子上時(shí)，一定要求定位，定位數(shù)放在基名之前。

3）三價(jià)的烷基叫次基，限于三個(gè)價(jià)集中在一個(gè)原子上的結(jié)構(gòu)。

四、系統(tǒng)命名法（重點(diǎn)）

1．選主鏈（母體）2．編號3．書寫

4．當(dāng)具有相同長度的鏈作為主鏈時(shí)，應(yīng)選支鏈多的為主鏈

7

5．如果支鏈上還有取代基，這個(gè)取代了的支鏈的名稱可放在括號中或用帶撇的數(shù)字來標(biāo)明支鏈

中的碳原子

第3節(jié)烷烴的構(gòu)型

一、C原子的四面體概念1．甲烷的構(gòu)型

1）凱庫勒模型（又叫棒球模型）

2）斯陶特模型（又叫比例模型）P27圖

3）鏈接四面體、甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、異丁烷、異戊烷的動畫。2．C原子的sp3雜化

3．sp3雜化軌道的特點(diǎn)：

1）具有更強(qiáng)的方向性，能更有效地與別的原子軌道重疊形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。2）每個(gè)sp3雜化軌道，各含1/4S成分和3/4P成分。3）sp3雜化軌道的空間取向是指向四面體的頂點(diǎn)。

4）sp3雜化軌道夾角是109o28’，使四個(gè)鍵角之間盡可能的遠(yuǎn)離。4．σ鍵：沿鍵軸旋轉(zhuǎn)，它的形狀和位相符號不變。特點(diǎn)：1）電子云沿鍵軸近似于圓柱形對稱分布。

2）成鍵的兩個(gè)原子可以圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的分布。

二、其他烷烴的分子結(jié)構(gòu)1．C-H：sp3-1s

2．C-C：sp3-sp3

例：正戊烷在液態(tài)和氣態(tài)碳干運(yùn)動的幾種形式：

三、構(gòu)造式的表示

1．只寫碳架，用鋸齒形狀的角和其端點(diǎn)代表碳原子，不寫氫原子。2．用鏈狀表示，寫出碳、氫以及其他原子。3．用立體形狀的楔形式表示，比較麻煩。

第4節(jié)烷烴的構(gòu)象

一、乙烷的構(gòu)象1","p":{"h":14.525,"w":6.75,"x":81.074,"y":625.933,"z":54},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"．構(gòu)像的表示

1）透視式這種表示，每根鍵都看得很清楚，但相對位置不清楚。

2）紐曼式這種表示，鍵的相對位置比較清楚。2．重疊式于交叉式

1）重疊式所有的H原子都重疊在一起，靠的近，H與H原子的電子云排斥，內(nèi)能高是不穩(wěn)

定的構(gòu)象

82）交叉式H與H原子交叉相隔60o，距離較遠(yuǎn)，拆力小內(nèi)能低，是較穩(wěn)定的構(gòu)象。

3．乙烷分子的位能變化曲線圖（P31圖2-9）

二、正丁烷的構(gòu)象1．四種特殊形式

2．正丁烷分子的位能變化曲線圖（P32圖2-10）

第5節(jié)烷烴的物理性質(zhì)

一、物質(zhì)狀態(tài)：常溫常壓下，1-4個(gè)C原子的烷烴為氣體；5-16個(gè)C的烷烴為液體；17以上個(gè)C

的烷烴為固體。

二、沸點(diǎn)（b.p）

1．直鏈烷烴：直鏈烷烴的沸點(diǎn)隨著分子量的增加，而有規(guī)律地升高。2．支鏈烷烴：相同C原子的烷烴，支鏈越多沸點(diǎn)越低。（見P34圖2-11）

三、熔點(diǎn)（m.p）直鏈烷烴的熔點(diǎn)隨著分子量的增加而升高。（見P35圖2-12）

圖中可看出變化不是很規(guī)律，固體的影響因素要多一些，分子之間的作用力不僅取決于分子

的大小，而取決于晶體中碳鏈的空間抱有排布的情況。含偶數(shù)碳原子的烷烴的熔點(diǎn)比奇數(shù)的升高就多一些。

四、密度：直鏈烷烴的密度隨著分子量增大而逐漸增大，但比水輕（<1）。

分子間的引力增大，分子間的距離相應(yīng)減小，相對密度就增大。

五、溶解度：烷烴不溶于水和其他極性較強(qiáng)的溶劑。烷烴溶于苯、乙醚和氯仿等非極性溶劑。

第6節(jié)烷烴的化學(xué)性質(zhì)

一、穩(wěn)定性：在一般情況下烷烴具有極大的化學(xué)穩(wěn)定性。二、鹵代反應(yīng)

1．甲烷的氯代

甲烷：Cl2主產(chǎn)物10：1一氯甲烷1：4四氯甲烷

2．其他烷烴的氯代反應(yīng)伯、仲、叔氫原子的反應(yīng)活性

1）實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

①甲烷和氯氣在室溫下和暗處可以長期保存而并不起反應(yīng)。②","p":{"h":13.499,"w":13.5,"x":698.129,"y":87.523,"z":301},"ps":null,"t":"word","r":[4]},{"c":"在暗處，若溫度高于250℃時(shí)，反應(yīng)立即發(fā)生。③在室溫有紫外光的照射下，反應(yīng)立即發(fā)生。

④若將Cl2先用光照射，然后迅速在黑暗中與甲烷混合，則發(fā)生氯代反應(yīng)⑤若將氯氣照射后，在黑暗中放置一段時(shí)間，然后與甲烷混合，反應(yīng)不發(fā)生。2）歷程

氯代反應(yīng)氫原子的反應(yīng)活性：叔H>仲H>伯H（5：4：1）CH3HC2H5HMe2CHHMe3CHKJ/mol435.1410397.5380.73．烷烴與其他鹵素的取代反應(yīng)

溴代反應(yīng)氫原子的反應(yīng)活性：叔H>仲H>伯H（1600：82：1）

鹵素的反應(yīng)活性：F2>Cl2>Br2>I2三、氧化反應(yīng)

1．完全氧化：產(chǎn)物是二氧化碳和水。

2．不完全氧化

第7節(jié)烷烴鹵代反應(yīng)歷程

一、烷烴的氯代反應(yīng)歷程1．甲烷的氯代歷程

①鏈的引發(fā)階段

②鏈的增長階段

③鏈的終止階段

2．一般烷烴的鹵代歷程

1）鏈引發(fā)：吸收能量并產(chǎn)生活潑粒子，游離基。

2）鏈增長：這一階段有一步或多步，每一步都消耗一個(gè)活潑粒子，而又產(chǎn)生另一個(gè)活潑粒子。3）鏈終止：活潑粒子被消耗而不再產(chǎn)生。二、鹵素對甲烷的相對活性1．F2>Cl2>Br2>I2

","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":74.324,"y":181.003,"z":53},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"CH3FCH3ClCH3BrCH3I鍵能（KJ/mol）447.7351.4292.9234.32．甲烷氯代反應(yīng)的能量變化

CH3H+ClCl→CH3Cl+HCl鍵能（KJ/mol）435.1242.5351.4431.0斷裂鍵需吸收的能量：435.1+242.5=677.6KJ/mol（△H>0）形成鍵防出的能量：-（431.0+351.5）=-782.5KJ/mol（△H<0）反應(yīng)熱：△H=677.6-782.5=-104.9KJ/mol

P39表2-5甲烷鹵代的反應(yīng)熱，通過反應(yīng)熱可推測鹵素的反應(yīng)活性

用反應(yīng)熱來衡量反應(yīng)進(jìn)行的難易、快慢在大多數(shù)情況下是有用的，但也有例外：

實(shí)際上并不是這樣，實(shí)驗(yàn)表明，若要這一反應(yīng)發(fā)生，必須另外供給16.7KJ/mol，為了使反應(yīng)發(fā)

生而必須提供的最低限度的能量稱為活化能。三、烷烴對鹵代反應(yīng)的相對活性與烷基自由基的穩(wěn)定性1．游離基和穩(wěn)定性次序

3oMe3C>2oMe2CH>1oCH3CH22．解釋

1）從鍵的離解能來分析

由此可知，形成各種烷基游離基所需的能量大小次序是：

CH3>CH3CH2>Me2CH2）從活化能分析

103）從結(jié)構(gòu)方面分析

CH4：中的C原子是sp3雜化，CH4是正四面體結(jié)構(gòu)。

CH3：C原子是sp2雜化，CH3是平面型，C原子在三角形的中心。

第8節(jié)過渡態(tài)理論

一、能量曲線（P42，圖2-13）

始態(tài)（反應(yīng)物）過渡態(tài)終態(tài)（產(chǎn)物）例如，在下列基元反應(yīng)中：A+B-C→A-B+CA+B-C（A---B---C）A-B+C二、幾個(gè)基本概念

1．過渡態(tài)：是反應(yīng)物過渡到產(chǎn)物的中間狀態(tài)，不是一個(gè)獨(dú)立存在的化合物，它極不穩(wěn)定，目前

還不能分離出來加以研究，甚至有些還不能證明其存在。

2．中間體：復(fù)雜反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物都是非�；顫姷奈镔|(zhì)，存在時(shí)間很短，但是真實(shí)存在的

化合物，可趨勢或間接證明其存在。

3．活化能（E活）：活化分子所具有的最低能量與分子平均能量的差值。三、分析能量曲線圖

1．甲烷和氯游離基生成一氯甲烷反應(yīng)的能量曲線圖（P43圖2-14）

2．氯游離基結(jié)合反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化。（P43圖2-15）

第9節(jié)烷烴的制備

一、偶聯(lián)反應(yīng)1．武慈合成法

RX+Na+RX→R-R+2NaX

特點(diǎn)：◆成倍增長碳鏈，只能制備對稱烷烴。

◆可制備高級烷烴。

2．柯爾貝電解法

特點(diǎn)：◆成倍增長碳鏈，只能制備對稱烷烴。

◆可制備高級烷烴。

二、還原反應(yīng)

10節(jié)烷烴的來源及主要用途

一、甲烷

1．來源：甲烷是植物嫌氣（沒有空氣）腐爛的最終產(chǎn)物。2．物性：1）熔點(diǎn)：-183℃2）沸點(diǎn)：-163℃

3）常溫下是無色、無味的可燃?xì)怏w。4）微溶于水，易溶于汽油、乙醚等溶劑中。3．化學(xué)性質(zhì)和用途1）氧化反應(yīng)","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":94.574,"y":297.028,"z":59},"ps":{"_enter":1},"t":"word","r":[4]},{"c":"

用途：①可用燃燒來測定他們的C、H含量。②很好的燃料。

用途：①碳黑是黑色的顏料。

②可作為橡膠的填料，具有補(bǔ)強(qiáng)作用

用途：制備甲醇、甲酸、甲醛等重要的化工原料2）裂解反應(yīng)

3）生成合成氣

4）鹵代反應(yīng)（略）4．甲烷的實(shí)驗(yàn)室法

二、其他烷烴

烷烴天然來源主要是來自石油和天然氣

11第三章環(huán)烷烴

學(xué)習(xí)要求：

1．掌握環(huán)烷烴的命名方法和基本結(jié)構(gòu)。2．熟練掌握環(huán)烷烴和環(huán)烯烴的化學(xué)性質(zhì)。

3．熟練掌握環(huán)烷烴的順、反異構(gòu)現(xiàn)象和環(huán)己烷的構(gòu)象。

第1節(jié)環(huán)烷烴的分類命名和異構(gòu)現(xiàn)象

一、分類1．飽和脂環(huán)烴環(huán)烷烴（如：

）不飽和脂環(huán)烴環(huán)烯烴（如：）

環(huán)炔烴

2．環(huán)的大�。盒…h(huán)（3～4元）；普通環(huán)（5～7元）；中環(huán)（8～12元）和大環(huán)（十二碳以上）

環(huán)的多少：單環(huán)；多環(huán)（橋環(huán)，螺環(huán)）二、命名

1．環(huán)烷烴的命名

1）根據(jù)分子中成環(huán)碳原子數(shù)目，成為環(huán)某烷2）把取代基的名稱寫在環(huán)烷烴的前面。

3）取代基位次按—最低系列‖原則列出，基團(tuán)順序按—次序規(guī)則‖小的優(yōu)先列出

例如：

1-甲基環(huán)戊烷異丙基環(huán)己烷1，4-二甲基-4-乙基1-甲基-3-異丙基

環(huán)己烷環(huán)己烷

2．環(huán)烯烴的命名1）稱為環(huán)某烯。

2）以雙鍵的位次和取代基的位置最小為原則。

例如：

環(huán)戊烯1-甲基環(huán)戊烯3，4-二甲基1，3-環(huán)戊烯2-甲基-1，3

環(huán)己烯環(huán)己烯

3．多環(huán)烴的命名

1）橋環(huán)烴（二環(huán)、三環(huán)等）

12分子中含有兩個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的多環(huán)化合物中，其中兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子的化合物稱為橋環(huán)化合物。

編號原則：從橋的一端開始，沿最長橋編至橋的另一端，再沿次長長橋至始橋頭，最短的橋最后編號。

命名：根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為環(huán)某烷，在環(huán)字后面的方括號中標(biāo)出除橋頭碳原子外的橋碳原子數(shù)（大的數(shù)目排

環(huán)烯烴具有烯烴的通性

前，小的排后），如上圖。其他同環(huán)烷烴的命名。例如：上化合物名為7，7-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚烷

2-甲基-5-異丙基二環(huán)[3，1","p":{"h":14.526,"w":6.75,"x":261.225,"y":345.478,"z":54},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"，0]己烷2-乙基-6氯二環(huán)[3，2，1]辛烷2）螺環(huán)烴

兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子的環(huán)烷烴稱為螺環(huán)烴。

編號原則：從較小環(huán)中與螺原子相鄰的一個(gè)碳原子開始，途徑小環(huán)到螺原子，再沿大環(huán)至所有環(huán)碳原子。

命名：根據(jù)成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為環(huán)某烷，在方括號中標(biāo)出各碳環(huán)中除螺原子以外的碳原子數(shù)目（小的數(shù)目先排，大的排后），其他同烷烴的命名。

三、異構(gòu)現(xiàn)象

脂環(huán)烴的異構(gòu)有構(gòu)造異構(gòu)和順反異構(gòu)。如C5H10的環(huán)烴的異構(gòu)有：

第2節(jié)脂環(huán)烴的性質(zhì)

一、普通環(huán)的性質(zhì)

普通脂環(huán)烴具有開鏈烴的通性

環(huán)烷烴主要是起自由基取代反應(yīng)，難被氧化。

二、小環(huán)烷烴的特性反應(yīng)1．加成反應(yīng)1）加氫

2）加鹵素

133）加HX，H2SO4

曲鍵側(cè)面重疊，形成彎曲鍵（香蕉鍵），其鍵角是105.5o，因鍵角要從109.5o壓縮到105.5o，故環(huán)有一定的張力（角張力）。

另外環(huán)丙烷分子中還存在著另一種張力扭轉(zhuǎn)張力（由于環(huán)中三個(gè)碳位子處于同一個(gè)平面，

2．氧化反應(yīng)

環(huán)丙烷對氧化劑穩(wěn)定，不被高錳酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。例如

故可用高錳酸鉀溶液來區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物�！舡h(huán)烴性質(zhì)小結(jié)：

1．小環(huán)烷烴（3，4","p":{"h":14.526,"w":6.75,"x":189.149,"y":368.023,"z":36},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"元環(huán)）易加成，難氧化，似烷似烯。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。

2．環(huán)烯烴、共軛二烯烴，各自具有其相應(yīng)烯烴的通性。

第3節(jié)脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)

從環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)可以看出，環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，環(huán)丁烷次之，環(huán)戊烷比較穩(wěn)定，環(huán)己烷以上的大環(huán)都穩(wěn)定，這反映了環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。一、環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)與張力學(xué)說1．環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)

理論上：1）飽和烴，C為sp3雜化，鍵角為109.5o2）三碳環(huán)，成環(huán)碳原子應(yīng)共平面，內(nèi)角為60o

現(xiàn)代物理方法測定，環(huán)丙烷分子中：鍵角C-C-C=105.5o；H-C-H=114o

所以環(huán)丙烷分子中碳原子之間的sp3雜化軌道是以彎曲鍵（香蕉鍵）相互交蓋的。

由圖可見，環(huán)丙烷分子中存在著較大的張力（角張力和扭轉(zhuǎn)張力），是一個(gè)有張力環(huán)，所以易開環(huán)，發(fā)生加成反應(yīng)。

2．張力學(xué)說

在環(huán)丙烷分子中，電子運(yùn)的重疊不能沿著sp3軌道軸對稱重疊，只能偏離鍵軸一定的角度以彎

相鄰C-H鍵互相處于重疊式構(gòu)象，有旋轉(zhuǎn)成交叉式的趨向，這樣的張力稱為扭轉(zhuǎn)張力）。環(huán)丙烷的總張力能為114KJ/mol。二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象

1．環(huán)丁烷的構(gòu)象

與環(huán)丙烷相似，環(huán)丁烷分子中存在著張力，但比環(huán)丙烷的小，因在環(huán)丁烷分子中四個(gè)碳原子不在同一平面上，見右圖：

根據(jù)結(jié)晶學(xué)和光譜學(xué)的證明，環(huán)丁烷是以折疊狀構(gòu)象存在的，這種非平面型結(jié)構(gòu)可以減少C-H的重疊，使扭轉(zhuǎn)張力

減小。環(huán)丁烷分子中C-C-C鍵角為111.5o，角張力也比環(huán)丙烷的小，所以環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些�？倧埩δ転�

108KJ/mol。環(huán)丁烷的構(gòu)象2．環(huán)戊烷的構(gòu)象

環(huán)戊烷分子中，C-C-C夾角為108o，接近sp3

雜化軌道間夾角109.5o環(huán)張力甚微，是比較穩(wěn)定的環(huán)。但若環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，則起C-H鍵都相互重疊，會有較大的扭轉(zhuǎn)張力，所以，環(huán)戊烷是以折疊式構(gòu)象存在的，為非平面結(jié)構(gòu)，見右圖，其中有四個(gè)碳原子在同一平面，另外一個(gè)碳原子在這個(gè)平面之外，成信封式構(gòu)象。

這種構(gòu)象的張力很小，但總張力能25KJ/mol，扭轉(zhuǎn)張力在

2.5KJ/mol以下，因此，環(huán)戊烷的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。環(huán)戊烷的構(gòu)象

第4節(jié)環(huán)己烷的構(gòu)象

在環(huán)己烷分子中，六個(gè)碳原子不在同一個(gè)平面內(nèi)，碳碳鍵間的夾角可以保持109.5o因此環(huán)很

穩(wěn)定。

一兩種極限構(gòu)象椅式和船式

椅式船式無角張力無角張力

無C-H鍵間的扭轉(zhuǎn)張力有C-H鍵間的扭轉(zhuǎn)張力無張力環(huán)有張力環(huán)常溫下99%常溫下1%

椅式構(gòu)象穩(wěn)定的原因：

相臨碳上的C-H鍵全部為交叉式

船式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因：

相臨碳上的C-H鍵全部為重疊式

二平伏鍵（e鍵）與直立鍵（a鍵）

在椅構(gòu)象中C-H鍵分為兩類。第一類六個(gè)C-H鍵與分子的對稱軸平行，叫做直立鍵或a","p":{"h":14.526,"w":5.994,"x":591.15,"y":391.678,"z":81},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"鍵（其中三個(gè)向環(huán)平面上方伸展，另外三個(gè)向換環(huán)平面下方伸展）；第二類六個(gè)C-H鍵與直立鍵形成接近109.5o的夾角，平伏著向環(huán)外伸展，叫做平伏鍵或e鍵。如下圖：

在室溫時(shí)，環(huán)己碗的椅式構(gòu)象可通過C-C鍵的轉(zhuǎn)動（而不經(jīng)過碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象，在互相轉(zhuǎn)變中，原來的a鍵變成了e鍵，而原來的e鍵變成了a鍵。

兩個(gè)椅式構(gòu)象的互相轉(zhuǎn)變

當(dāng)六個(gè)碳原子上連的都是氫時(shí)，兩種構(gòu)象是同一構(gòu)象。連有不同基團(tuán)時(shí)，則構(gòu)象不同。

14第5節(jié)取代環(huán)己烷的構(gòu)象

一、一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象

一元取代環(huán)己烷中，取代基可占據(jù)a鍵，也可占據(jù)e鍵，但占據(jù)e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。例如：

原因：a取代基結(jié)構(gòu)中的非鍵原子間斥力比e鍵取代基的大（因非鍵原子間的距離小于正常原子鍵的距離所致）。從下圖中原子在空間的距離數(shù)據(jù)可清楚看出，取代基越大e鍵型構(gòu)象為主的趨勢越明顯。

甲基環(huán)己烷原子間的距離二、二元取代環(huán)己烷的構(gòu)象1．1，2二取代

（順式）只能是e,a構(gòu)象

（反式）a,a構(gòu)象e,e構(gòu)象（優(yōu)勢構(gòu)象）2．1，3二取代（反式）

只有e,a構(gòu)象（其中有大的基團(tuán)時(shí)，則在e鍵上）

（順式）a,a構(gòu)象e,e構(gòu)象（優(yōu)勢構(gòu)象）其他二元、三元等取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象，可用上述同樣方法得知。▲小結(jié)：1．環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象（椅式和船式），椅式為優(yōu)勢構(gòu)象2．一元取代基主要以e鍵和環(huán)相連

3．多元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":81.074,"y":250.873,"z":77},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"4．環(huán)上有不同取代基時(shí)，大的取代基在e鍵上構(gòu)象最穩(wěn)定

第6節(jié)多環(huán)烴（P55）

十氫奈：

反十氫萘順十氫萘

作業(yè)1P41問題3-1、3-2

作業(yè)2P53問題3-4P54問題3-5

第四章對映異構(gòu)（Enantiomerism）

一、旋光性1．偏振光

光是一種電磁波，電場或磁場的震動方向與光前進(jìn)的方向垂直。自然光是一束在各個(gè)不同平面上，垂直于光前進(jìn)的方向上振動的光。

15表示一束自然光朝著我們直射過來，光波在一切可能的平面上振動。

自然光尼可爾棱鏡偏光

偏振光：僅在一個(gè)平面內(nèi)振動的光。2．旋光性的測定

偏振光穿過手性物質(zhì)時(shí)，會發(fā)生偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，也就是光會在一個(gè)不同的平面內(nèi)振動。

對映體能使偏振光的振動平面順時(shí)針旋轉(zhuǎn)（向右旋），這種對映體是右旋的（dextrorotatory），向左旋則為左旋的（levorotatory），分別用（+）和（-）表示。

由于對映體有這種光學(xué)活性，所以將對映體又稱為光學(xué)異構(gòu)體。

自然光

化合物分為兩類：一類是能使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)一定角度，即有旋光性。另一類則沒有旋光性。

例如：

[α]20D=+52.6（水）+：右旋-：左旋

葡萄糖

比旋光度：每毫升含1g旋光物質(zhì)的溶液，在10cm盛液管測得的旋光度。表示：[α]=

100αCLC：樣品濃度L：盛液管長度

比旋光度是對映體的一種物理性質(zhì)，在既定的溶液中隨所使用的溶劑、溫度和偏振光波長不同而變化。

±葡萄糖：外消旋體，通過分離可得左旋體和右旋體。

具有手性的分子，有對映異構(gòu)體，有旋光性。

二、手性（Chirality）1．手性

手性是指實(shí)物和鏡象不能疊合的一種性質(zhì)。例：實(shí)物和鏡象關(guān)系

這種具有手性，實(shí)物和鏡象不能疊合而引起的異構(gòu)就是對映異構(gòu)。實(shí)物和鏡象是一對對映體。例：

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：中間碳原子連的四個(gè)原子（基團(tuán)）不同，這個(gè)中間碳原子叫手性碳原子或不對稱碳原子。

在生物體內(nèi)，大量存在手性分子。如葡萄糖有營養(yǎng)指的是右旋葡萄糖。如氯霉素是一種藥物，但只有一種對映異構(gòu)體有療效。在藥物中，手性化合物占50%以上。

一對對映異構(gòu)體是兩種不同的化合物，它們的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)無差別，差別是對偏振光有不同的反映。一個(gè)可以把偏振光向左旋，另一個(gè)則把偏振光向右旋。

偏振光是檢驗(yàn)手性分子的一種最常用的方法。

2．分子的手性和對稱性（Chiralityandsymmetryofmolecule）

分子與其鏡象是否能互相疊合決定于分子本身的對稱性。即分子的手性與分子的對稱性有關(guān)。對稱元素：對稱面、對稱中心、對稱軸。1）對稱面（σ）

定義：若有一個(gè)平面，能將分子切成兩部分，一部分正好是另一部分的鏡象，這個(gè)平面就是這個(gè)分子的對稱面有兩個(gè)對稱面：

可看出H-C-H平面上下翻轉(zhuǎn)

180o","p":{"h":9.683,"w":4.5,"x":221.82,"y":624.174,"z":63},"ps":null,"s":{"font-size":"9"},"t":"word","r":[4]},{"c":"，實(shí)物和鏡象重疊。它們是一種化合物。

分子中有一個(gè)對稱面。

三元環(huán)所在平面左右翻轉(zhuǎn)180度，實(shí)物和鏡象重疊。

結(jié)論：有對稱面的分子，實(shí)物和鏡象能重疊，無手性，無對映異構(gòu)體，無旋光性。例：

16

1個(gè)σ2個(gè)σ無數(shù)個(gè)σ2）對稱中心（i）

定義：分子中有一點(diǎn)P，以分子任何一點(diǎn)與其連線，都能在延長線上找到自己的鏡象，則P點(diǎn)為該分子的對稱中心。

例：環(huán)丁烷

有對稱中心鏡象和實(shí)物能重疊，有對稱中心鏡象和實(shí)物能重疊，無手性無手性

結(jié)論：有對稱中心的分子，實(shí)物和鏡象能重疊，無手性，無對映異構(gòu)體，無旋光性。3）對稱軸

定義：穿過分子畫一直線，以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得于原來分子相同的構(gòu)型，這一直線叫對稱軸。

結(jié)論：有對稱中心的分子，實(shí)物和鏡象能重疊，

無手性，無對映異構(gòu)體，無旋光性。

鏡象和實(shí)物不能重疊，用旋光儀測定，一個(gè)是左旋，另一個(gè)則是右旋，是兩種化合物。

結(jié)論：對稱軸不能不能作為分子有無手性的判據(jù)。

結(jié)論：判斷一個(gè)分子有無手性，一般只要判斷這個(gè)分子有沒有對稱面、對稱中心，若既沒有對稱面又沒有對稱中心，那么這個(gè)分子有手性，有對映異構(gòu)體，有旋光性；若分子中有對稱面或者有對稱中心，則這個(gè)分子無手性。

例：

對映異構(gòu)體為：

分子中既沒有對稱面又沒有對稱中心，有手性。即：分子中無σ也無i，有手性。有σ或有i，無手性。

有σ，無手性無σ，無i，有手性

無σ，無i，有手性","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":361.395,"y":532.453,"z":91},"ps":null,"t":"word","r":[4]},{"c":"有i，無手性三、含一個(gè)不對稱原子的化合物（Compoundwithoneasymmetrycarbon）

含有一個(gè)不對稱碳原子的化合物有兩個(gè)互為鏡象的對映體。兩個(gè)對映體都有手性。例：

一對對映體

分子中只含有一個(gè)不對稱碳原子，有手性。1．對映異構(gòu)體的命名1）次序規(guī)則

①游離價(jià)所在原子，按原子序數(shù)排列，原子序數(shù)大的為較優(yōu)基團(tuán)，同位素原子按原子量排列，原子量大的為較優(yōu)基團(tuán)。例：-OH、-NH2、-CH3

②若游離價(jià)所連的四個(gè)原子比較不出來，次序無法確定則要外推。例：-CH2OH-CH2CH3

17HHOHHC較優(yōu)基團(tuán)

③若游離價(jià)所連碳連有雙鍵或叁鍵時(shí)，將雙鍵或叁鍵當(dāng)作單鍵。例：

較優(yōu)基團(tuán)

2）R、S命名

IUPAC規(guī)定對映異構(gòu)體用R、S命名。*Cabcd①按次序規(guī)則將abcd排列。

②找出最小，放在對面，將其它三個(gè)原子基團(tuán)排序，從較優(yōu)基團(tuán)到不較優(yōu)基團(tuán)，若是順時(shí)針則為R，若是反時(shí)針則為S。

注意：R、S與右旋、左旋沒有一定關(guān)系。

2．對映異構(gòu)體的表示方法

常用兩種表示方法：透視式和費(fèi)歇投影式（Fischer）1）費(fèi)歇投影式

給定一個(gè)化合物的構(gòu)造式，怎么寫出費(fèi)歇投影式？例：*CHXRR’

規(guī)定：一般將碳鏈放在豎直方向，將碳鏈中編號為1的放在豎線上方；手性碳在紙面上，豎線在紙面下，橫線在紙面上方。例：

例：用費(fèi)歇投影式寫出CH3*CHOHCOOH的對映異構(gòu)

費(fèi)歇投影式能不能在紙面上隨便轉(zhuǎn)動、翻動呢？

18

費(fèi)歇投影式規(guī)則：①不能離開紙面翻轉(zhuǎn)

②不能在只面上轉(zhuǎn)90度或270度","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":883.92,"y":485.158,"z":86},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"③可在紙面上轉(zhuǎn)180度或在紙面上平移。

將費(fèi)歇投影式中任意兩個(gè)原子或原子團(tuán)對調(diào)，則由R轉(zhuǎn)為S；將費(fèi)歇投影式中三個(gè)原子或原子團(tuán)按一定方向依次輪換位置，化合物構(gòu)型不變。

、

2）D、L命名

D甘油醛L甘油醛

在費(fèi)歇投影式中，以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定羥基寫在右的為D型，羥基寫在左的為L型。以甘油醛這種人為的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，再確定其他化合物的相對構(gòu)型關(guān)聯(lián)比較法。

D-（+）-甘油醛D-（-）-乳酸

對于*CFClBrI很難命名。所以D、L已被R、S代替，只有在糖類和氨基酸中用。若有幾個(gè)不對稱碳原子，在費(fèi)歇投影式中以標(biāo)號高的手性碳確定","p":{"h":13.5,"w":310.5,"x":67.574,"y":250.873,"z":79},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"D、L。

例：

DLD、L于旋光方向無關(guān)，是人為規(guī)定的。

絕對構(gòu)型：能真實(shí)代表某一光活性化合物的構(gòu)型（R、S）相對構(gòu)型：與假定的D、L甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。3．對映異構(gòu)體的性質(zhì)和外消旋體

通常對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同，差別就是旋光方向不同。例：（+）-乳酸m.p53oC[α]20+3.82pKa3.97

D（-）-乳酸m.p53oC[α]20+3.82pKa3.97

D但在特殊條件下，對映異構(gòu)體的性質(zhì)有差別，即在手性條件下（手性試劑、手性溶劑、手性催化劑存在下）左旋、右旋的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相差特別大。

例1：（R）-酞胺哌啶酮（—反應(yīng)停‖）例2：氯霉素

（R）-抗妊娠反應(yīng)的鎮(zhèn)靜劑，（S）-致畸D-（-）有殺菌作用，L-（+）無藥效外消旋體同左旋或右旋的物理性質(zhì)有差別，但化學(xué)性質(zhì)相同。（±）乳酸m.p18oC

19（+）乳酸m.p53oC（-）乳酸m.p53oC

例：比較左旋乳酸和右旋乳酸下列各項(xiàng)的異同

1.bp2.mp3.d4.[α]205.n6.Sol7.構(gòu)型

D不同不同

四、含幾個(gè)不對成碳原子的開鏈化合物（Compoundwithmorethanoneasymmetrycarbon）1．含兩個(gè)不相同的不對稱碳原子的化合物例：有幾個(gè)對映異構(gòu)體？

可以平移、轉(zhuǎn)動180度，有沒有重疊的？例：

總結(jié)：C2RSSRC3RSRS

　�。á瘢�　�。á颍�　　　　（Ⅲ）　�。á簦�

　　一對對映異構(gòu)體一對對映異構(gòu)體

注意：（Ⅰ）與（Ⅱ）、（Ⅲ）與（Ⅳ）等摩爾混合構(gòu)成外消旋體。

（Ⅰ）與（Ⅲ）、（Ⅰ）與（Ⅳ）、（Ⅱ）與（Ⅲ）、（Ⅱ）與（Ⅳ）分別是一對非對映異構(gòu)體。非對映異構(gòu)體不成鏡象關(guān)系的對映異構(gòu)體。

2．含有兩個(gè)以上的不相同的不對稱碳原子的化合物

不相同的不對稱碳原子數(shù)對映異構(gòu)體數(shù)外消旋體數(shù)1212423844168n2n2n-13．含有兩個(gè)相同不對稱碳原子的化合物例：酒石酸HOOC*CHOH*CHOHCOOH

","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":249.825,"y":396.178,"z":256},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"有對稱面，無對映異構(gòu)體，無旋光性，內(nèi)消旋體。內(nèi)消旋體：分子內(nèi)含有平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。（meso）注意：雖然費(fèi)歇投影式是一種重疊式構(gòu)象，σ鍵一旋轉(zhuǎn)對稱面就消失，就產(chǎn)生對映異構(gòu)體，但由于σ鍵旋轉(zhuǎn)，構(gòu)象引起的對映異構(gòu)體總是成對出現(xiàn)，所以無旋光性，無對映異構(gòu)體，因此，只要找出一個(gè)構(gòu)象有對稱面或者對稱中心，可考慮它無手性。所以酒石酸有3種立體異構(gòu)體。酒石酸性質(zhì)分析：

m.p[a]D（水）溶解度（g/100ml）pKa1pKa（+）-酒石酸170oC+12.01392.984.23（-）-酒石酸170oC-12.01392.984.23（±）-酒石酸（dl）206oC020.62.964.24meso-酒石酸140oC01253.114.804．三羥基戊二酸

12345

HOOC-*CHOH-*CHOH-*CHOH-COOH

3號碳有無手性要具體分析。2號碳、4號碳不能說它們是相同的還是不同的手性碳，因?yàn)?號碳、4號碳也有R、S之分。

它有四種立體異構(gòu)體：

20

3號碳無手性3號碳無手性3號碳有手性3號碳有手性（2R，4R）（2R，4S）（2R，3r，4S）（2R，3s，4S）

假不對稱碳原子：一個(gè)碳原子（A）若和兩個(gè)相同取代的不對稱碳原子相連而且當(dāng)這兩個(gè)取代

基構(gòu)型相同時(shí)。該碳原子為對稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同時(shí)，則該碳原子為不對稱碳原子，則（A）為假不對稱碳原子。

不對稱碳原子的構(gòu)型用小r，小s表示。在判別構(gòu)型時(shí)，R>S，順>反。5．異構(gòu)體的分類

構(gòu)造異構(gòu)：分子式相同，分子中原子相連接的方式和次序不同

碳鏈異構(gòu)

官能團(tuán)異構(gòu)

同分異構(gòu)

官能團(tuán)位置異構(gòu)

互變異構(gòu)

立體異構(gòu)：構(gòu)造式相同，分子中原子在空間的排列方式不同

順反異構(gòu)

環(huán)，雙鍵的存在不能使碳碳鍵旋轉(zhuǎn)造成。

構(gòu)象異構(gòu)

碳碳鍵旋轉(zhuǎn)的結(jié)果。

對映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）分子有手性造成的。

順反異構(gòu)

構(gòu)型異構(gòu)

對映異構(gòu)

五、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)（StereoisomerismofcyclicCompounds）1．二酮吡嗪

有對稱中心，無手性

HH

2．環(huán)丙烷衍生物

例：寫出","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":263.362,"y":203.533,"z":99},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"立體異構(gòu)體

①順②反③順反異構(gòu)體中有對映異構(gòu)體嗎？

順式中有一個(gè)σ，無對映異構(gòu)體。反式中無σ又無i有對映異構(gòu)體。因此有3種立體異構(gòu)體，其中②與③是一對對映體。3．環(huán)己烷衍生物例：

最穩(wěn)定的構(gòu)象是：

既無σ又無i，有對映異構(gòu)體②

①②

③

21①既無σ又無i，有對映異構(gòu)體②，但由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，①可轉(zhuǎn)為③，而③與②是相同的。所以①無對映異構(gòu)體。

結(jié)論：由構(gòu)象引起的對映異構(gòu)體可不考慮，將環(huán)作為一個(gè)平面對待。只要找出一個(gè)構(gòu)象有對稱

面或者有對稱中心，可認(rèn)為它無手性。

六、構(gòu)象與旋光性

化合物的旋光性是許多分子所組成的集體的性質(zhì)，不是一個(gè)分子的性質(zhì)。由于有手性的構(gòu)象對偏光的影響相互抵消，所以化合物沒有旋光性。只要分子的一種構(gòu)象有對稱面或?qū)ΨQ中心，其它有手性的構(gòu)象就會成對出現(xiàn)。

基本要求：

了解偏光、旋光物質(zhì)和比旋光度。初步掌握手性分子、對映體、手性碳原子、對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體、外消旋體、內(nèi)消旋體等含義，掌握對映體命名：R、S法。了解對映體的性質(zhì)。熟悉含兩個(gè)相同的手性碳原子的化合物、含兩個(gè)不相同的手性碳原子的化合物，含三個(gè)不相同手性

碳原子的化合物。

第五章鹵代烷

學(xué)習(xí)要求：

1．掌握鹵代烷的命名

2．熟練掌握鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)，SN1與SN2反應(yīng)機(jī)理及其特點(diǎn)。3．了解金屬有機(jī)物的制法和用途4．掌握鹵代烷的制法。

第1節(jié)鹵代烷的命名

一、分類

1．根據(jù)X的不同：F、Cl、Br、I代烷2．根據(jù)R的不同：伯、仲、叔、甲級鹵代烷

3．根據(jù)X的數(shù)目：一鹵代、二鹵代、多鹵代烷

4．根據(jù)R是否飽和：鹵代烯（炔）、鹵代烷、芳香族鹵代物二、命名

1．普通命名法：根據(jù)分子中的烷基命名

2．系統(tǒng)命名法：同烷烴、烯烴、芳烴，把X作為取代基例如：

3-甲基-4氯-1-丁烯1-氯-2-苯丙烷

4-丙烯基-1，8-二氯-2-辛烯-5-炔

（2S，3R）-2，3-二溴戊烷

（2S,3S）-2，3-二溴丁烷

第2節(jié)一鹵代烷的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)

一、一鹵代烷的結(jié)構(gòu)及偶極矩二、一鹵代烷的物理性質(zhì)沸點(diǎn)、密度、溶解度

第3節(jié)一鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)

一、親和取代反應(yīng)（SN）

例如：

底物（RX）：在反應(yīng)中接受試劑的進(jìn)攻

親核試劑（Nu:）：負(fù)離子：HO-,RO-,HS-,RS-,CN-,RCOO-,NO3-等。離去基團(tuán)：L

反應(yīng)活性：R-I>R-BrR-F威廉姆森（Williamson）合成醚","p":{"h":13.5,"w":54,"x":197.07,"y":649.603,"z":97},"ps":null,"t":"word","r":[4]},{"c":"

溶劑解（Solvolysis）反應(yīng)：如水、醇等與鹵代烷的反應(yīng)，用作溶劑的水、醇同時(shí)又是親核試劑。鹵素之間的交換反應(yīng)：如

二、消去反應(yīng)

β-消除反應(yīng)

常用的強(qiáng)堿：醇鈉/醇,KOH/乙醇

221）反應(yīng)活性：3oRX>2oRX>1oRX

2）H的區(qū)域選擇性：Zaitser規(guī)律（扎依采夫）、

①消去含氫最少的β-C上的H而生成的烯烴為主產(chǎn)物②生成雙鍵碳上烷基取代基最多的烯烴為主產(chǎn)物

（71%）

例外：產(chǎn)物中有共軛體系生成時(shí)：

三．還原反應(yīng)

最常用的還原劑：LiAlH4（THF）>NaBH4反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl；1oRX>2oRX>3oRX

四、與活潑金屬的反應(yīng)（見第5節(jié)有機(jī)金屬化合物）

第4節(jié)親和取代反應(yīng)

一、雙分子反應(yīng)機(jī)理（SN2）

簡單的伯鹵代烷及仲鹵代烷按此機(jī)理進(jìn)行。如：

1．反應(yīng)動力學(xué)：v=k[CH3Br][OH-]，二級反應(yīng)

反應(yīng)特點(diǎn)：一步完成，新鍵的形成與舊鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，沒有中間體生成，反應(yīng)經(jīng)過一過渡

態(tài)，決速步驟是由兩個(gè)分子參與的。

2．立體化學(xué)特點(diǎn)：由于Nu:-從背面進(jìn)攻，若中心碳原子為手性碳原子，則產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化（Walden

翻轉(zhuǎn)）。完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化可作為SN2反應(yīng)的標(biāo)志。

3．能線圖

4．影響因素

1）底物結(jié)構(gòu)：位阻效應(yīng)。位阻越大，反應(yīng)越慢。2）試劑的親核性：試劑親核性越強(qiáng)，反應(yīng)越快。

3）離去基團(tuán)的離去能力：L接受電子的能力越大（L-堿性越�。�，離去傾向越大，反應(yīng)越快。

如：I->Br->Cl->F-

堿性太強(qiáng)的基團(tuán)，一般很難直接被Nu取代，在酸性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性弱或中性的基團(tuán)后，才能反應(yīng)。

試劑的親核性與堿性的比較：

堿性是指試劑對質(zhì)子的親合能力，而親核性則是指試劑在形成過渡態(tài)時(shí)對碳原子的親合能力。二者不完全相同：

1）試劑中親核原子相同時(shí)（如O），其親核性與堿性一致：

RO->HO->ArO->RCOO->ROH>H2OHO->H2ORO->ROHRS->RSH2）同周期元素的同類型試劑，其親核性與堿性一致：NH2->HO->F-","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":489.78,"y":556.123,"z":104},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"R3C->R2N>RO->F-親核性與堿性不一致的有如下三種：

1）周期表中同族元素產(chǎn)生的負(fù)離子或分子中，中心原子可極化度的，親核性較強(qiáng)。親核性：RS->RO-RSH>ROHR3P>R3N

2）溶劑對親核性的影響：溶劑化作用強(qiáng)的試劑其親核性小。如

在水、醇等質(zhì)子性溶劑中，親核性大�。ㄅc堿性正好相反）為：I->Br->Cl->F-

在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）等偶極非質(zhì)子溶劑中，親核性與堿性一致，均為：I-

相對速率

233）試劑的空間因素：空間位阻大的試劑親核性小。如親核性大小次序?yàn)椋?/p>

，剛好與堿性強(qiáng)弱

的次序相反

2．單分子反應(yīng)機(jī)理（SN1）

叔鹵代烷及部分仲鹵代烷按此機(jī)理進(jìn)行。如：1）反應(yīng)動力學(xué)：v=k[(CH3)3CBr]一級反應(yīng)反應(yīng)過程：反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

反應(yīng)特點(diǎn)：有活性中間體碳正離子生成，常伴隨著重排反應(yīng)和消除反應(yīng)

2）立體化學(xué)特點(diǎn)：活性中間體碳正離子為平面結(jié)構(gòu)，若原中心碳原子為手性碳原子，產(chǎn)物將

發(fā)生外消旋化。

3）能線圖

4）影響因素

①底物結(jié)構(gòu)：電子效應(yīng)，形成的碳正離子越穩(wěn)定，反應(yīng)越容易進(jìn)行。

Z為吸電子基時(shí)，SN1反應(yīng)速率減小；Z為供電子基，SN1反應(yīng)速率增加。R-X的活性順序：烯丙基，芐基>叔>仲>伯>CH3

②離去基團(tuán)的影響：L接受電子的能力越大，離去傾向越大，反應(yīng)越快（堿性弱的基團(tuán)易離去）

反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl>RF

③溶劑的影響：溶劑的極性越大，決速步驟中過渡態(tài)溶劑化作用越強(qiáng)，反應(yīng)活化能越小，反

應(yīng)越快。

思考題：鹵代烷與氫氧化鈉在乙醇-水中反應(yīng)，哪些屬于SN1機(jī)理，哪些屬于SN2機(jī)理？①產(chǎn)物構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化；②叔鹵代烷反應(yīng)速率大于伯鹵代烷；③增加試劑的含水量反

應(yīng)速率加快；④進(jìn)攻試劑親核性越強(qiáng)，反應(yīng)速率越快；⑤堿濃度增加，反應(yīng)速率加快；⑥有重排產(chǎn)物生成；⑦反應(yīng)歷程只有一步。

三、其他機(jī)理

1．離子對機(jī)理：該機(jī)理認(rèn)為反應(yīng)物在溶劑中的離解是分階段的：R-L","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":163.257,"y":391.678,"z":97},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"[R+L-][R+‖L-]R++L-

作用物緊密離子對溶劑分隔離子對自由正負(fù)離子SN2

SN1

2．分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)機(jī)理（SNi）

3．鄰基參與

條件：反應(yīng)物分子中心碳原子鄰近有-COO-，-O-

，-OH，-OR，-NH2，-X等基團(tuán)存在時(shí)，且空間距離適當(dāng)時(shí)，這些基團(tuán)就可以借助它們的負(fù)電荷或未共用電子對參與分子內(nèi)的親核取代反

24應(yīng)。

結(jié)果：1）限制產(chǎn)物構(gòu)型（構(gòu)型保持）；2）導(dǎo)致環(huán)狀化合物的生成。

第5節(jié)有機(jī)金屬化合物

一、有機(jī)鋰化合物

反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl>RF溶劑：乙醚，戊烷，己烷（干燥）溫度：低溫二、有機(jī)鎂化合物

體系要求：絕對無水，溶劑徹底干燥

溶劑：非質(zhì)子溶劑（RCl：THFRBr：乙醚）反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl>RF

RMgX+H-Y　　　　R-H+X-Mg-Y

（Y=OH，OR’，X，NH2，NR’R‖，NHR’，RCOO-）注意：烯丙式鹵代烴與格氏試劑反應(yīng)

練習(xí)：以下化合物能否用來制備相應(yīng)的Grignard試劑？

三、二烷基銅鋰四、有機(jī)鋅化合物

第六章烯烴

學(xué)習(xí)要求：

1．了解烯烴的物理性質(zhì)

2．掌握烯烴的構(gòu)造異構(gòu)、順反異構(gòu)，并會用IUPAC命名3．掌握烯烴與氫、鹵素、鹵化氫、水、次鹵酸的加成反應(yīng)

4．掌握烯烴的溴化氫自由基加成反應(yīng)、硼氫化氧化反應(yīng)，羥汞化-脫汞反應(yīng)，烯烴與高錳酸鉀、臭氧的反應(yīng)

5．熟悉聚合反應(yīng)：異丁烯的聚合，乙烯的聚合

6．掌握加鹵素、加鹵化氫的反應(yīng)歷程。會通過醇和鹵代烴制備烯烴7．熟悉乙烯式鹵代烴和烯丙式鹵代烴的反應(yīng)、制法

8．熟悉p-π共軛、共振式、烯丙正離子和烯丙自由基的穩(wěn)定性

第1節(jié)概述

烯烴：含有碳碳雙鍵的不飽和烴。

通式：CnH2n，與單環(huán)烴相同，有一個(gè)不飽和度。烯烴與單環(huán)環(huán)烷烴互為構(gòu)造異構(gòu)體。不飽和度計(jì)算公式nNnHcn21

若分子中有鹵素分子，將鹵素看做氫原子；氧、硫不計(jì)。

一、烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名1．烯烴的結(jié)構(gòu)分子中有碳碳雙鍵

C為sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)。π鍵的極化度大，具有較大的流動性和反應(yīng)活性。2．烯烴的異構(gòu)

碳鏈異構(gòu)

構(gòu)造異構(gòu)雙鍵位置不同引起的異構(gòu)立體異構(gòu)（順、反異構(gòu)）

25當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子上各連有不同取代基時(shí)，可能有順反異構(gòu)。例如：

3．烯烴的命名（IUPAC）

規(guī)則：1）選主鏈：選擇含雙鍵的最長碳鏈作主鏈，稱某烯。2）編號：從靠近雙鍵的一端開始編號。3）確定取代基、雙鍵的位置。4）寫法①烯基命名：

CH2=CH-CH3CH=CH-CH2=CHCH2-CH3CH2CH=CH-CH2=C(CH3)-乙烯基烯丙基丙烯基1-丁烯基異丙烯基CH3CH=CHCH2-2-丁烯基②順反異構(gòu)命名

順-2-丁烯反-2-丁烯反-3-甲基-2-戊烯

順-3-甲基-2-戊烯(?)-3-氯-2-戊烯③Z,E命名

Z型：按照次序規(guī)則，兩個(gè)雙鍵碳上次序較大的原子或基團(tuán)在同一側(cè)的稱為Z型；E型：按早次序規(guī)則，兩個(gè)雙鍵碳上次序較大的原子或基團(tuán)在兩側(cè)的稱為E型。

反-2，4-二甲基-3-乙基-3-己烯（Z）-2，4-二甲基-3-乙基-3-己烯

順-3-甲基-2-氯-2-戊烯（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯

（Z）-1，2-二氯溴乙烯

4．環(huán)烯烴的命名

規(guī)則：編號總是從雙鍵開始

環(huán)戊二烯4-甲基環(huán)己烯2，3-二甲基環(huán)己烯二環(huán)[2.2.1]庚-2(3)-烯二環(huán)[2.2.1]庚-1(2)-烯二、烯烴的相對穩(wěn)定性

結(jié)論：1.反式異構(gòu)體較順式異構(gòu)體穩(wěn)定；2.雙鍵碳原子上取代基多的烯烴較穩(wěn)定三、烯烴的制備1．醇脫水

醇在酸（硫酸或磷酸）催化下，加熱脫水生成烯烴：

在Al2O3催化下高溫氣相脫水：

2．鹵代烷脫氫鹵

70%","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":504.151,"y":391.678,"z":103},"ps":null,"t":"word","r":[3]},{"c":"30%不論醇脫水還是鹵代烷脫氫鹵都得到扎依采夫烯烴。四、消除反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)兩部分基團(tuán)（質(zhì)子，鹵素負(fù)離子）離去的先后，有三種機(jī)理1．E1（單分子消除）

單分子消除與單分子親核取代反應(yīng)類似，分兩步：以叔丁基溴為例：機(jī)理：

第一步第二步

E1能線圖：

從圖中可看出，第一步為決定整個(gè)反應(yīng)速度的步驟。由于E1和SN1的中間體都是碳正離子，

所以碳正離子也可和親核試劑結(jié)合得到取代產(chǎn)物。所以E1和SN1是相互競爭的。

26

E1反應(yīng)特點(diǎn)：分兩步，有中間體碳正離子生成，一級反應(yīng)，若結(jié)構(gòu)允許，常常伴隨重排。

E1反應(yīng)的擇向：扎依采夫烯烴。

2．E2（雙分子消除）以正丙基溴為例：機(jī)理：

反應(yīng)特點(diǎn)：二級反應(yīng)，沒有中間體生成，一步完成，完全協(xié)同的反應(yīng)。E2反應(yīng)具有較大的同位素效應(yīng)（指反應(yīng)體系中由于有同位素標(biāo)記原子存在而造成對反應(yīng)速度的影響）

由于在決定反應(yīng)速度步驟中涉及C-D、C-H鍵斷裂，D比H重，所以kH>kD。

能線圖與SN2形狀相似。實(shí)際上E2消除反應(yīng)很復(fù)雜：C-Br先松動按E1。C-H、C-Br同時(shí)松動，π鍵同時(shí)也在形成按E2。C-H先松動按E1CB3．E1CB

當(dāng)β-H得酸性較強(qiáng)，X不易離去時(shí)，β-H先離去，按E1CB歷程進(jìn)行。

主（霍夫曼烯）中間體：碳負(fù)離子碳負(fù)離子穩(wěn)定性：

4．消除反應(yīng)的立體化學(xué)（E2）

（E1消除在立體化學(xué)上沒有空間定向性，沒有明顯規(guī)律。）

實(shí)驗(yàn)證明：大部分E2消除為反式共平面消除。當(dāng)空間條件達(dá)不到反式消除時(shí)，按順式消除，

當(dāng)空間條件能達(dá)到時(shí)，決不按順式消除

因?yàn)樵贓2反應(yīng)中，C-L和C-H鍵逐漸斷裂，π鍵逐漸生成，如果L-C-C-H在一個(gè)平面內(nèi)，在形成過渡態(tài)時(shí)，兩個(gè)變形的sp3雜化軌道可以盡多地交蓋（形成部分π鍵），而降低能量，有利于消除反應(yīng)。能滿足這種共平面的有下列兩種構(gòu)象：

例：解釋2-溴丁烷發(fā)生消除反應(yīng)，反式異構(gòu)體的量是順式的三倍。

思路：①失去哪個(gè)β-H；②以αC-βC鍵為軸，畫出滿足反式共平面的各種構(gòu)象。

穩(wěn)定

穩(wěn)定

5．消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競爭

消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的底物都是鹵代烷，試\u5242都是帶負(fù)電的實(shí)體或多電子基團(tuán)，所以試劑既可以進(jìn)攻鹵素的β-H發(fā)生消除反應(yīng)也可以被進(jìn)攻鹵素的α-C發(fā)生親核取代反應(yīng)。1）伯鹵代烷

傾向于發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)。例如：

注意：①當(dāng)取代烷結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可能發(fā)生消除反應(yīng)。②當(dāng)試劑是強(qiáng)堿、濃堿，而且堿的體積大時(shí)易發(fā)生消除。③某些含活潑β-H的一級鹵代烷以消除為主。

272）叔鹵代烷

傾向于發(fā)生E1消除反應(yīng)。即使在弱堿條件下也發(fā)生E1反應(yīng)。只有在純水或乙醇中以溶劑解反應(yīng)為主，即SN1反應(yīng)。3）仲鹵代烷

仲鹵代烷介于伯鹵代烷與叔鹵代烷之間，比較復(fù)雜。

強(qiáng)堿有利于發(fā)生消除反應(yīng)；堿性弱、親核性強(qiáng)的CN-、N3-有利于發(fā)生取代反應(yīng)。五、烯烴的反應(yīng)概述

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：含有雙鍵，一個(gè)σ鍵一個(gè)π鍵。π鍵比較弱，易被打開，加

兩個(gè)原子或原子團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)棣益I。典型反應(yīng)是加成反應(yīng)。由于烯鍵是富電子鍵，所以容易與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)。1．加鹵化氫

1）機(jī)理

在慢步驟中發(fā)生親電試劑進(jìn)攻雙鍵碳，所以叫親電加成反應(yīng)。2）HX的反應(yīng)活性

HI>HBr>HCl>HF

3）加成取向符合馬氏規(guī)則：氫總是加在含氫較多的雙鍵碳上。

什么情況是馬氏加成？什么情況是反馬氏加成？①從反應(yīng)機(jī)理分析：

結(jié)論：反應(yīng)的主要產(chǎn)物是穩(wěn)定的碳正離子形成的產(chǎn)物。②從烯烴分子中雙鍵碳上電子云偏轉(zhuǎn)情況分析：

注意：烯烴加鹵化氫，反應(yīng)中間體是碳正離子，由于穩(wěn)定性不同，反應(yīng)變得復(fù)雜。2．水合

1）常用催化劑：硫酸，磷酸2）符合馬氏加成3）機(jī)理親電加成

4）有重排現(xiàn)象

3．加醇

符合馬氏加成

4．加鹵素

1）反應(yīng)活性F2>Cl2>Br2>I2（通常指Cl2、Br2）

2）機(jī)理

28","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":898.545,"y":202.408,"z":105},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"二者為同一化合物

3）立體化學(xué)

反式加成：兩個(gè)溴從雙鍵的兩邊加上去。

對于烯加氯比較復(fù)雜，中間體可能是碳正離子也可能是正離子，若中間體是正離子則是反式加成。例如

5．加次鹵酸（鹵素水溶液）

1）親電加成試劑的正性部分X+加在含氫較多的碳上。

2）機(jī)理

3）立體化學(xué)：反式加成6．與溴化氫的自由基加成

烯烴與溴化氫加成，條件不同得到的產(chǎn)物不同。

過氧化物效應(yīng)：由于過氧化物存在，使反應(yīng)速度加快，生成反馬氏加成產(chǎn)物。例如：

機(jī)理：

注意：只有HBr有過氧化物效應(yīng)，HCl，HI沒有。因?yàn)镠Cl中H-Cl鍵牢固，其中H不能被自由基奪取而產(chǎn)生氯自由基，所以不能引發(fā)自由基反應(yīng)。H-I鍵雖弱，容易生成碘自由基，但碘自由基活性較低，很難與碳碳雙鍵加成，不能進(jìn)行鏈傳遞反應(yīng)。7．硼氫化-氧化反應(yīng)

硼氫化-氧化反應(yīng)（hydroboration）是美國化學(xué)家布朗（H.C.Brown）發(fā)展的一類重要反應(yīng)，在有機(jī)合成中有廣泛的用途，其中之一就是烯烴間接水合。在1979年獲得諾貝爾獎。

最終相當(dāng)于雙鍵上加了一分子水。

1）硼烷試劑：甲硼烷：BH3BH3THF或BH3diglyme乙硼烷：B2H62）反應(yīng)過程

3）烷基硼烷的氧化機(jī)理：

","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":87.824,"y":860.241,"z":97},"ps":{"_enter":1},"t":"word","r":[0]},{"c":{"ix":0,"iy":548,"iw":441,"ih":82},"p":{"h":82,"opacity":1,"rotate":0,"w":496.125,"x":690.75,"x0":690.75,"x1":690.75,"x2":1186.875,"x3":1186.875,"y":106.875,"y0":199.125,"y1":106.875,"y2":106.875,"y3":199.125,"z":98},"ps":null,"s":{"pic_file":"/home/iknow/conv//data//bdef//42948639//42948639_29_98.png"},"t":"pic"},{"c":"29

4）順式加成

不經(jīng)過碳正離子而是經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，不重排。最終水分子中H和OH在雙鍵的同一側(cè)加上去。

5）反應(yīng)特點(diǎn)

反馬氏加成；順式加成；不重排；一般生成的中間產(chǎn)物三烷基硼不用分離。6）應(yīng)用

用來制備伯醇或仲醇，產(chǎn)率較高。二烯烴酸催化水合得仲醇或叔醇。8．臭氧化反應(yīng)

例：

1）反應(yīng)過程

烯烴臭氧化反應(yīng)分兩步：第一步與臭氧加成生成分子臭氧化物，第二步重排稱臭氧化物，然后還原水解成醛酮。臭氧化物不穩(wěn)定易發(fā)生爆炸，因此一般不分離直接水解。

2）應(yīng)用

①從烯烴制備醛、酮。②由產(chǎn)物推測烯的結(jié)構(gòu)。

規(guī)律：雙鍵碳上有兩個(gè)氫為甲醛；雙鍵碳上有一個(gè)氫為醛；雙鍵碳上無氫為酮。9．高錳酸鉀氧化

1）烯烴被冷的、稀的高錳酸鉀溶液氧化，生成鄰二醇。

立體化學(xué)：順式加成

2）烯烴被熱的、濃的高錳酸鉀溶液氧化，生成低級的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。

應(yīng)用：用于合成，也可用于推測結(jié)構(gòu)。10．過氧酸氧化

烯烴被過氧酸氧化生成環(huán)氧乙烷及同系物，酸性水解得反式加成產(chǎn)物。水解機(jī)理：

30

常用的過氧酸：過氧乙酸、過氧三氟乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸（MCPBA）環(huán)氧乙烷是生產(chǎn)滌綸的重要原料，工業(yè)制備方法：

（原子利用率100%）應(yīng)用：用于合成反式二醇

11．催化加氫

常用催化劑：Pt、Pd、Ni、RancyNi","p":{"h":14.526,"w":54.029,"x":872.67,"y":298.153,"z":98},"ps":null,"s":{"letter-spacing":"-0.089"},"t":"word","r":[1]},{"c":"立體化學(xué)：順式加成12．聚合反應(yīng)

聚合：由許多分子連接在一起聚合成大分子的過程。機(jī)理：自由基鏈反應(yīng)

催化劑：齊格勒（K.Ziegler）-納塔（G.Natta）催化劑：TiCl4/AlEt313．α-H的反應(yīng)

碳為sp3雜化，有烷的性質(zhì)，可發(fā)生自由基鹵代反應(yīng)

烯烴官能團(tuán)：可以發(fā)生烯烴的一些反應(yīng)。

反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。

α-H的自由基取代反應(yīng)：為什么α-H易發(fā)生取代？

1）σ-π超共軛效應(yīng)，σ鍵電子離域到π軌道中，使α-C上H的活性增大。2）由鍵裂解能看：

穩(wěn)定性：烯丙基自由基>乙烯型自由基

烯丙基自由基>叔自由基>仲自由基>伯自由基>乙烯型自由基α-H溴代試劑：N-溴代丁二酰亞胺（NBS）

炔烴和二烯烴

學(xué)習(xí)要求：

1．了解炔烴的物理性質(zhì)。2．掌握結(jié)構(gòu)及命名。

3．掌握炔烴與氫、鹵素、鹵化氫、水和醇的反應(yīng)。

4．掌握炔烴的硼氫化、成環(huán)聚合、氧化、炔化物的生成等反應(yīng)。5．會通過二鹵代烷脫鹵化氫、炔烴的烷基化來制備炔烴。6．了解共軛二烯烴的物理性質(zhì)，熟悉其結(jié)構(gòu)、π-π共軛。7．熟悉共軛二烯的加氫、加鹵素和鹵化氫及其反應(yīng)歷程。

8．了解氫化熱、速度控制和平衡控制的概念、掌握Diels-Alder反應(yīng)。9．了解天然橡膠、合成橡膠。概述：

炔烴：分子中含有碳碳叁鍵的烴。二烯烴：分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的烴。

炔烴與二烯烴的通式都為：CnH2n-2不飽和度為：2一、炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名1．結(jié)構(gòu)：

碳為sp雜化，線形分子。兩個(gè)π軌道相互垂直，π電子云是以C-C鍵位軸對稱分布。相對比較穩(wěn)定。

炔烴中的叁鍵中的碳為sp雜化，sp雜化軌道含有較多的s成分，電子離核比較近，不易給出電子，因此不像烯烴那樣，易受親電試劑進(jìn)攻。所以炔烴進(jìn)行親電加成的反應(yīng)速度不如烯烴進(jìn)行親電加成的反應(yīng)速度快。

雜化軌道的電負(fù)性問題：電負(fù)性大小sp>sp2>sp3，sp雜化軌道的原子電負(fù)性大，雖然炔烴中有兩個(gè)π鍵，也不易給出電子，因此炔烴的親電加成速度比烯烴的親電加成速度慢。","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":67.574,"y":719.473,"z":98},"ps":null,"t":"word","r":[11]},{"c":"2．異構(gòu)：只有構(gòu)造異構(gòu)（碳鏈不同和叁鍵位置不同）無順反異構(gòu)。3．命名：系統(tǒng)命名（IUPAC）

31

普通命名：乙炔為母體

二、炔烴的反應(yīng)

炔烴分子中含有碳碳叁鍵，和烯烴一樣可發(fā)生加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)。除此之外炔烴分子中叁鍵碳上連有的氫具有微弱的酸性，可以成鹽、進(jìn)行烷基化。1．端基炔氫的酸性1）碳素酸的酸性

為了與無機(jī)酸區(qū)別，較碳素酸。例如：

反應(yīng)類似于酸、水合堿金屬和堿的反應(yīng)，所以乙炔具有酸性。而乙炔的酸性同無機(jī)酸的酸性有很大的區(qū)別，沒酸味，不能使石蕊試紙變紅，只有很小的失去氫離子的傾向。乙炔的酸性比水還弱，只是和有機(jī)物相比，它有酸性。

乙炔酸性的解釋：乙炔中的碳為sp雜化，軌道中s成分較大，核對電子的舒服能力強(qiáng)，電子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C-H鍵極性增加氫具有酸性

2）炔化物的生成

①乙炔或RC≡C-H可和NaNH2、RLi、RMgX反應(yīng)

都是親核試劑，在合成上有用途，可將炔基引入產(chǎn)物

②乙炔或RC≡C-H可和硝酸銀的氨溶液、氯化亞銅和氨溶液反應(yīng)

白色

紅色應(yīng)用：鑒別乙炔或RC≡C-H

注意：炔化銀或炔化亞銅在干燥狀態(tài)下受熱或震動容易爆炸，實(shí)驗(yàn)完畢后加稀硝酸使其分解。2．加成反應(yīng)","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":74.324,"y":368.023,"z":127},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"1）加鹵化氫

炔烴和烯烴一樣，也能和鹵化氫、鹵素等起親電加成反應(yīng)，但炔烴的加成速度比烯烴慢。只是由反應(yīng)中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定的。

炔烴加成的中間體是：烯基碳正離子烯烴加成的中間體是：烷基碳正離子實(shí)驗(yàn)證明碳正離子穩(wěn)定次序?yàn)椋?/p>

①符合馬氏加成

②鹵代烯烴中的鹵原子使烯鍵的反應(yīng)活性降低，反應(yīng)可以停留在只加1mol鹵化氫階段③若叁鍵在碳鏈中間，生成的加成產(chǎn)物是氫與鹵原子在雙鍵的兩側(cè)2）加水

烯醇結(jié)構(gòu)（不穩(wěn)定）乙醛烯醇結(jié)構(gòu)中，氧上電子對與π軌道發(fā)生p-π共軛使氧上氫有酸性，易失去而重排。注意：①催化劑：硫酸汞，硫酸②符合馬氏加成③重排過程：烯醇式到酮式

④機(jī)理：

32

3）加鹵素

可以控制條件使反應(yīng)停留在第一步，得反式加成產(chǎn)物，即兩個(gè)鹵原子在雙鍵的兩側(cè)。4）加醋酸和氫氰酸

3．硼氫化反應(yīng)

炔烴和硼烷試劑反應(yīng)，得到三烯基硼。

33

5．加氫和還原

炔烴可以通過催化加氫或化學(xué)試劑還原的方法轉(zhuǎn)變成烯烴，烷烴1）催化加氫

注意：

總結(jié)：

4．氧化反應(yīng)1）臭氧化反應(yīng)

應(yīng)用：推測結(jié)構(gòu)2）高錳酸鉀氧化

①Lindlar催化劑Pd，CaCO3

特點(diǎn)：使反應(yīng)停留在烯烴階段，得順式加成產(chǎn)物。②P-B（硼化鎳）催化劑

2）化學(xué)還原

①炔烴在液氨中用堿金屬還原生成反式烯烴

機(jī)理：

負(fù)離子自由基","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":1029.12,"y":695.803,"z":116},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"乙烯型自由基

反式（穩(wěn)定）順式

LiAlH4還原得反式烯烴

③炔烴硼氫化堿性氧化，醋酸處理得順式烯烴6．聚合反應(yīng)（主要討論乙炔）

乙炔聚合與烯烴不同，一般不聚合成高聚物。在不同條件下，它可二聚、三聚、四聚。例如：

三、炔烴的制備1．二鹵代烷脫鹵化氫

常用試劑：NaNH2常用來制備端炔

例如：

用較弱的堿在較低溫下反應(yīng)，得到乙烯式鹵代烴。

通過醇合成炔：

2．炔烴的烴基化例如：

親核試劑

注意：①這是一種增長碳鏈的方法②一般用伯鹵代烷四、二烯烴1．分類及命名

分類：根據(jù)兩個(gè)雙鍵排列方式不同，分為三類

","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":135.075,"y":860.241,"z":115},"ps":null,"t":"word","r":[3]},{"c":{"ix":0,"iy":397,"iw":121,"ih":34},"p":{"h":34,"opacity":1,"rotate":0,"w":136.125,"x":209.25,"x0":209.25,"x1":209.25,"x2":345.375,"x3":345.375,"y":832.5,"y0":870.75,"y1":832.5,"y2":832.5,"y3":870.75,"z":116},"ps":null,"s":{"pic_file":"/home/iknow/conv//data//bdef//42948639//42948639_34_116.png"},"t":"pic"},{"c":"共軛二烯烴

單雙鍵交替排列

34孤立二烯烴

性質(zhì)同單烯烴

累積二烯烴

命名：

1，3-丁二烯

（2Z,4E）-2,4-己二烯

（2Z,4Z）-2,4-己二烯

注意：當(dāng)主鏈編號有兩種可能時(shí)，從Z型一端編號。

（1Z,5E,9E）-1,5,9-環(huán)十二三烯1,5,5,6-四甲基-1,3-環(huán)己二烯2．共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)、共軛作用及共振論1）共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)

一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

1-戊烯氫化熱：125.9kJ/mol

1,4-戊二烯氫化熱：

預(yù)計(jì)：125.9×2=251.8vkJ/mol實(shí)測：254.4kJ/mol預(yù)計(jì)與實(shí)測數(shù)值相差不大，說明孤立烯烴與一般烯烴的穩(wěn)定性相差不大。一組數(shù)據(jù)：

實(shí)測值比較小，所以共軛二烯的內(nèi)能較低，比一般烯烴穩(wěn)定。為什么？

例如：

上述共軛二烯中，C1-C2、C3-C4之間的鍵長相同，與單烯烴中的雙鍵鍵長134pm相近；C2-C3之間的鍵長比烷烴中碳碳單鍵的鍵長154pm明顯要短。這種現(xiàn)象稱為鍵長的平均化。鍵長平均化是共軛二烯的共性。

分子中：C為sp2雜化，分別于C、H形成σ鍵，故分子在同一平面內(nèi)，四個(gè)碳原子各余下一個(gè)p軌道，這幾個(gè)p軌道都垂直于此平面，相互平行，相互重疊，形成一個(gè)離域的大π鍵，四個(gè)p電子不僅在兩原子間運(yùn)動，而是在四個(gè)原子間運(yùn)動。

共軛體系：在不飽和化合物中，如果與C=C相鄰的碳原子上有p軌道，則p軌道便可與C=C形成一個(gè)包含兩個(gè)以上的原子核的π鍵，這種體系稱為共軛體系。

共軛效應(yīng)：在共軛體系中，原子間發(fā)生相互影響，使體系能量降低，穩(wěn)定性增大的效應(yīng)。共軛效應(yīng)的本質(zhì)：電子離開原來軌道發(fā)生離域。

四個(gè)碳原子均為sp2雜化，所有原子處于一個(gè)平面，不但C1-C2，C3-C4的p軌道交蓋，而且C2-C3的p軌道也交蓋，電子發(fā)生了離域，結(jié)果使鍵長平均化，體系能量降低，這種效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。

2）共軛體系分類

①π-π共軛

②p-π共軛","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":94.574,"y":836.578,"z":108},"ps":null,"t":"word","r":[3]},{"c":"

35

③σ-π超共軛

④σ-p超共軛

注意：超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱

共價(jià)鍵中，由于原子的電負(fù)性不同等內(nèi)外因素，使得共價(jià)鍵中電子密度分布情況發(fā)生改變，這種作用稱為電子效應(yīng)，它包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。

誘導(dǎo)效應(yīng)：由于成鍵原子的電負(fù)性差異而引起的效應(yīng)。例如：

誘導(dǎo)效應(yīng)一般傳遞到第二個(gè)碳以后就比較弱。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較，共軛效應(yīng)不減弱可

隨單鍵雙鍵傳遞下去。3）共振論

共振論是美國化學(xué)家鮑林（L.Pauling）在二十世紀(jì)三十年代初提出來的，它的提出是為了解決當(dāng)時(shí)古典化學(xué)結(jié)構(gòu)理論所不能說明的分子的物化性能問題。

例如1，3-丁二烯常用結(jié)構(gòu)表示：

電子衍射光譜法測定C2-C3鍵長比普通C-C單鍵鍵長短，具有雙鍵的性質(zhì)，即π電子發(fā)生了離域。所以上述表示法不能準(zhǔn)確反映1，3-丁二烯的真實(shí)結(jié)構(gòu)。

例如醋酸根通常表示為：

電子衍射光譜測定醋酸根中兩個(gè)C-O鍵長相等，負(fù)電荷均勻分布在兩個(gè)氧上，所以上述表示法不能準(zhǔn)確反映醋酸根的真實(shí)結(jié)構(gòu)。

共振論認(rèn)為醋酸根真是結(jié)構(gòu)為

意義：醋酸根的真是結(jié)構(gòu)是1和2的雜化體。這種式子叫共振式，1、2為經(jīng)典結(jié)構(gòu)式。注意：雜化體是單一物，而不是混合物。

虛線表示負(fù)電荷離域，虛線、實(shí)線共同表示C-O鍵長。

例如：烯丙基自由基

烯丙基碳正離子

從上述例子可看出：共振式中經(jīng)典結(jié)構(gòu)式之間只有電子排列不同，沒有原子位置和未成對電子的改變。

共振式書寫必須遵循下列規(guī)則：

①共振式中，只有電子排列不同，原子排列完全相同。②共振式中，配對的電子數(shù)和未配對的電子數(shù)應(yīng)是相等的。

③中性分子也可表示為電荷分離式，但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的電負(fù)性吻合。

共振雜化體的穩(wěn)定性與共振式中每一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的關(guān)系：共振雜化體比共振式中任何一個(gè)景點(diǎn)結(jié)構(gòu)式都穩(wěn)定，共振雜化體的穩(wěn)定性大小與共振式的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

①在共振式中，若經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性相同，則參與形成的共振雜化體往往特別穩(wěn)定②共振式中，經(jīng)典結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，對共振雜化體的貢獻(xiàn)越大，經(jīng)典結(jié)構(gòu)與共振雜化體結(jié)構(gòu)越接近，參與形成的共振雜化體越穩(wěn)定。

估計(jì)共振式中經(jīng)典結(jié)構(gòu)式相對穩(wěn)定性的規(guī)則：①滿足八隅體的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定②沒有正負(fù)電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定

③在滿足八隅體電子結(jié)構(gòu)，但有電荷分離的共振式中，電負(fù)性大的原子帶負(fù)電荷，電負(fù)性小的原子帶正電荷的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較穩(wěn)定。

④共振式中經(jīng)典結(jié)構(gòu)式越多，參與形成的共振雜化體越穩(wěn)定。

例如：用共振論解釋氯乙烯分子中C-Clσ鍵穩(wěn)定性，較一般的C-Cl鍵短。

答：1較穩(wěn)定，對共振雜化體貢獻(xiàn)較大，2雖穩(wěn)定性差，但仍有貢獻(xiàn)，使氯乙烯中C-Cl鍵具

有雙鍵的性質(zhì)，較一般的C-Cl鍵短。

3．共軛二烯烴的反應(yīng)

共軛烯烴中有雙鍵，因此它能發(fā)生雙鍵所能發(fā)生的所有反應(yīng)，但又由于它的結(jié)構(gòu)的特殊性，又有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。

361）加鹵素和鹵化氫","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":806.205,"y":40.228,"z":101},"ps":{"_enter":1},"t":"word","r":[4]},{"c":"

1，4-加成的解釋：同烯烴的親電加成一樣，為碳正離子歷程，先加一個(gè)溴形成碳正離子，如下所示：

共軛二烯烴與鹵素、鹵化氫反應(yīng)，哪種產(chǎn)物為主，主要決定于反應(yīng)條件。2）Diels-Alder（蒂爾斯-阿德爾）反應(yīng)

指共軛二烯烴與含活化烯鍵或炔鍵的化合物反應(yīng)，生成含六元環(huán)的化合物。含活化烯鍵或炔鍵的化合物：

反應(yīng)特點(diǎn)：①以S-順參加反應(yīng)；②順式加成：共軛二烯是在平面的一方加上去，加成產(chǎn)物仍保持雙烯體和親雙烯體原來的構(gòu)型；③內(nèi)型產(chǎn)物為主；④可逆反應(yīng)；⑤屬于綠色反應(yīng)（原子利用率為100%）。

原子利用率是1991年由Trost提出的綠色化學(xué)概念，即原料分子中究竟有百分之幾的原子轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。理想的—原子經(jīng)濟(jì)‖反應(yīng)是指原料分子中的原子100%地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實(shí)現(xiàn)廢物的零排放。

原子利用率期望產(chǎn)品的摩爾質(zhì)量

化學(xué)方程式按計(jì)量所得物質(zhì)的摩爾質(zhì)量五、烯丙式鹵代烴

烯鍵α-C上的H被鹵素取代得到的化合物。1．反應(yīng)1）水解反應(yīng)

2）與格氏試劑反應(yīng)

R’’指活潑鹵代烴，例如，烯丙式鹵代烴、芐鹵、碘代烷。2．制備

六、乙烯式鹵代烴

在鹵乙烯中，由于p-π共軛使C-X鍵具有雙鍵性質(zhì)，不易發(fā)生親和取代反應(yīng)。反應(yīng)特點(diǎn)：乙烯型鹵代烴較難發(fā)生親和取代（SN）反應(yīng)七、累積二烯烴通式：R2C=C=CR2

既無對稱面也無對稱中心，有手性既無對稱面也無對稱中心，有手性

第八章芳烴

學(xué)習(xí)要求：

1．掌握苯的結(jié)構(gòu)，加深對共軛體系和分子軌道理論的理解，了解共振論的基本要點(diǎn)及書寫規(guī)則2．掌握芳烴的命名與異構(gòu)

3．掌握單環(huán)芳烴和萘的性質(zhì)，理解親電取代反應(yīng)歷程及定位規(guī)則的解釋及應(yīng)用

374．了解芳烴的來源和一些重要芳香族化合物的用途5．了解多環(huán)芳烴和非苯系芳烴的結(jié)構(gòu)，理解休克爾規(guī)則

第1節(jié)苯的結(jié)構(gòu)

苯是芳香烴中最簡單而有時(shí)最重要的化合物一、苯的凱庫勒式

凱庫勒式存在的問題","p":{"h":13.5,"w":3.375,"x":866.955,"y":179.878,"z":112},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"1．式中含有三個(gè)雙鍵，但不能起細(xì)聽的加成反應(yīng)2．二元取代物應(yīng)有兩種，實(shí)際上只有一種

3．式中單、雙鍵，就不應(yīng)該式等邊六邊形二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)1．近代物理方法

苯分子是一個(gè)平面正六面形構(gòu)型，鍵角為120o，碳環(huán)鍵長為0.1397nm2．雜化軌道理論

六個(gè)碳原子都是以sp2雜化相互沿對稱軸的方向重疊形成了六個(gè)C-C單鍵，組成了一個(gè)正六邊形，每個(gè)碳原子各以一個(gè)sp2軌道分別與H原子的1s軌道沿對稱軸的方向重疊形成了六個(gè)C-H單鍵，由于碳原子的sp2雜化，所以鍵角都是120o，所有碳原子和氫原子都在同一平面。

苯分子的π鍵構(gòu)型

三、苯的分子軌道模型

四、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性

苯的氫化熱預(yù)計(jì)：120×3=360KJ/mol苯的氫化熱實(shí)測：208KJ/mol離域能（或共軛能）：358.8208.4=150.4KJ/mol五、本的共振式和共振論的簡介1．基本要點(diǎn)

1）當(dāng)一個(gè)分子、離子或游離基按照理論可以寫出兩個(gè)以上經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)式構(gòu)成了一個(gè)共振雜化體，共振雜化體接近實(shí)際分子。

2）書寫極限式時(shí)，必須嚴(yán)格遵守經(jīng)典原子結(jié)構(gòu)理論。原子核相對位置不能改變，只允許電子排布上有所差別。

3）在所有極限式中，未共用的電子數(shù)必須相等。

4）分子的穩(wěn)定程度可用共振能表示（如苯的共振能未150.4KJ/mol）2．共振論解釋苯的結(jié)構(gòu)

六、苯的構(gòu)造式的表示方法

二環(huán)[2.2.0]己二稀

38第2節(jié)芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名

一、烴基取代芳烴

1．一烴基苯只有一種，沒有異構(gòu)體1）以苯環(huán)作為母體，把烷基作為取代基2）以不飽和烴當(dāng)做母體，把苯環(huán)作為取代基

2．烴基苯有三種異構(gòu)體，是由于取代基在苯環(huán)的相對位置而產(chǎn)生的o（","p":{"h":14.525,"w":13.5,"x":698.129,"y":181.003,"z":120},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"Ortho）表示鄰位，m（Meta）表示間位，p（Para）表示對位

3．三烴基苯，也有三種異構(gòu)體

4．復(fù)雜烴基苯的衍生物，可把苯環(huán)當(dāng)做取代基命名

5．芳基

1作為取代基的有：NO2，NO，X圖

2作為母體的取代基有：NH2，OH，CHO，COOH，SO3H圖

3多取代基，選好母體

選母體順序：OR，R，NH2，OH，COR，CHO，CN，CONH2，COX，COOR，SO3H，COOH等。在這個(gè)順序中排在后面的為母體，排在前面的為取代基。例如：圖

第3節(jié)單環(huán)芳烴的性質(zhì)

一、物理性質(zhì)

1．苯系芳烴具有一定的毒性。和苯長期接觸會導(dǎo)致慢性中毒。

2．一般為無色有方向氣味液體。不溶于水，密度小于1，在0.86-0.93之間。3．燃燒時(shí)火焰帶有較濃的黑煙。4．為良好的有機(jī)溶劑。5．具有較高的折光率。

6．對位異構(gòu)體有較高的熔點(diǎn)和較小的溶解度。二、親電取代反應(yīng)

芳烴是以含有苯環(huán)為其特征，苯環(huán)含有大π鍵，π鍵本該起加成反應(yīng)，而芳烴卻易起取代反應(yīng)，硝化、鹵代、磺化等1．硝化反應(yīng)

","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":421.125,"y":604.558,"z":133},"ps":{"_enter":1},"t":"word","r":[3]},{"c":{"ix":0,"iy":281,"iw":482,"ih":286},"p":{"h":286,"opacity":1,"rotate":0,"w":542.25,"x":684,"x0":684,"x1":684,"x2":1226.25,"x3":1226.25,"y":38.25,"y0":360,"y1":38.25,"y2":38.25,"y3":360,"z":134},"ps":null,"s":{"pic_file":"/home/iknow/conv//data//bdef//42948639//42948639_39_134.png"},"t":"pic"},{"c":"

39

硝化反應(yīng)歷程：

2．鹵代

鹵化反應(yīng)歷程：

F2>Cl2>Br2>I2

3．磺化

4．Friedel-Crafts反應(yīng)（付-克反應(yīng)）1）付-克烷基化反應(yīng)：

①催化劑式路易斯酸。常用的：AlCl3>FeCl3>BF3>TiCl3>ZnCl2>SnCl4②烷基化試劑。常用的有R-X、醇、烯。

③烷基超過兩個(gè)碳原子時(shí)，烷基碳鏈經(jīng)常發(fā)生重排得到的產(chǎn)物不純。

④反應(yīng)不易停留在一元取代階段，即產(chǎn)物不純，是一混合物。⑤歧化反應(yīng)。

40

⑥當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)的吸電子基時(shí)，一般不發(fā)生烷基化反應(yīng)。

⑦凡苯環(huán)上連有-NH2，-NHR或者-NR2的芳香族化合物通常不起反應(yīng)。原因之一可能由于堿性的氨基和作為催化劑的路易斯酸結(jié)合，使之無法發(fā)揮催化劑的作用。而且所生成的基團(tuán)使苯環(huán)變得不活潑。

2）付-克�；�化反應(yīng)

①酰基化試劑：一般用酰氯或酸酐。

②催化劑：產(chǎn)用AlCl3（一般用量是�；�化試劑的兩倍）③不發(fā)生重排。④一般不發(fā)生歧化。⑤產(chǎn)物停留在一取代階段。

3）付-克反應(yīng)歷程

5．苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程","p":{"h":14.525,"w":162,"x":691.349,"y":766.753,"z":120},"ps":null,"t":"word","r":[4]},{"c":{"ix":0,"iy":946,"iw":341,"ih":69},"p":{"h":69,"opacity":1,"rotate":0,"w":383.625,"x":690.75,"x0":690.75,"x1":690.75,"x2":1074.375,"x3":1074.375,"y":792,"y0":869.625,"y1":792,"y2":792,"y3":869.625,"z":121},"ps":null,"s":{"pic_file":"/home/iknow/conv\//data//bdef//42948639//42948639_40_121.png"},"t":"pic"},{"c":"

實(shí)驗(yàn)證明：硝化、磺化和氯代是只形成σ絡(luò)合物。溴代是先形成π絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)為σ絡(luò)合物的歷程。

苯環(huán)有不飽和的鍵，為什么不發(fā)生加成反應(yīng)呢？

三、加成反應(yīng)

1．加H2：苯在高溫和催化劑存在下，發(fā)生氣相加H2生成環(huán)己烷。

這是工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己烷的方法，產(chǎn)品純的高。苯的氫化無法分離出中間產(chǎn)物，即六個(gè)氫原子是一次加上去的，在反應(yīng)體系中不是苯就是環(huán)己烷。

2．加Cl2：苯屬于不飽和烴，但較一般不飽和烴穩(wěn)定，不易發(fā)生加成反應(yīng)，但在一定條件下，如催化劑、高溫、高壓和其他影響下，仍然可以發(fā)生加成反應(yīng)。

C6H6Cl6六六六是殺蟲劑。但六六六有九種異構(gòu)體，只有γ-異構(gòu)體具有顯著的殺蟲活性，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易分解，殘留期很長，使用后污染環(huán)境，危害人體健康，目前已經(jīng)停止使用。四、氧化反應(yīng)1．苯環(huán)氧化

2．側(cè)鏈氧化（可鑒別烷基苯和苯）

第4節(jié)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)

一、取代基定位效應(yīng)三類定位基

41","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":731.849,"y":112.303,"z":116},"ps":{"_enter":1},"t":"word","r":[0]},{"c":"

甲苯為什么得到主產(chǎn)物是鄰、對位產(chǎn)物？為什么硝基苯硝化時(shí)主要是間位產(chǎn)物？在苯環(huán)上引入一個(gè)取代基時(shí)，苯環(huán)中6個(gè)H是一樣的，只有一種產(chǎn)物？甲苯比本容易發(fā)生取代反應(yīng)，二硝基苯比苯的取代反應(yīng)更難。

1．定位基：把原有的取代基稱為定位基2．定位基分類

第一類：鄰、對位定位基，主要使反應(yīng)易于進(jìn)行，并使新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的鄰位和對位（鄰+對>60%）

-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-OCH,-NHCOR,-CH3,C6H6,-CH=CH2，等。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　定位能力依次減弱

特點(diǎn)：與苯環(huán)相連的院子一般只連有單鍵，有的具有孤對電子或帶負(fù)電荷。

第二類：間位定位基，主要使反應(yīng)難于進(jìn)行，并使新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的間位。（間>40%）-N+R3,-NO2,-CF3,-CCl3,-C≡N,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH,-COOR,-CONH2

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　定位能力一次減弱

第三類：既使反應(yīng)較難進(jìn)行，又使新基導(dǎo)入鄰位和對位。-F,-Cl,-Br,-I,CH2Cl等注意：

1）定位規(guī)則僅能指出反應(yīng)的主要產(chǎn)物，一般情況下，還有少量進(jìn)入其它位置的產(chǎn)物生成；2）定位基的空間效應(yīng)，對異構(gòu)體分布的影響

苯環(huán)上有取代基（-R）異構(gòu)體分布（%）鄰位對位間位甲基58.4537.154.40乙基45.048.56.5異丙基30.062.37.7叔丁基15.872.711.5結(jié)論：原有基團(tuán)的體積越大，空間位阻越大，其鄰位異構(gòu)體越少，對位異構(gòu)體越多。3）新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)，對異構(gòu)體的影響（見表2及結(jié)論）；苯環(huán)上有取代基（-R）異構(gòu)體分布（%）42鄰位對位間位相反，郵局硝基吸電子作用，使中間體碳正離子的正電荷增加，導(dǎo)致碳正離子甲基53.828.817.3乙基452530異丙基37.532.729.8叔丁基0937結(jié)論：當(dāng)環(huán)上原有基團(tuán)空間位阻不變時(shí)，新引入基團(tuán)體積越大，鄰位異構(gòu)體的比例越少，對位異構(gòu)體的比例越多。

4）反應(yīng)溫度和催化劑不同，對異構(gòu)體分布的影響

3．第三個(gè)取代基的引入位置是依據(jù)原二個(gè)定位基性質(zhì)而定。

1）兩個(gè)定位基屬于同類，則第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置主要受強(qiáng)的定位基影響。

2）兩個(gè)定位基屬于不同類，第三個(gè)取代基主要進(jìn)入位置決定于鄰、對位基。因?yàn)猷彙�對位基定位能力�?qiáng)于間位基二、定位基的解釋1．苯衍生物的偶極矩化合物偶極矩化合物偶極矩苯0甲苯0.37氯苯1.75間硝基氯苯3.72溴苯1.72對硝基氯苯2.81碘苯1.71鄰氯甲苯1.57硝基苯4.28對氯甲苯2.21","p":{"h":14.525,"w":27.03,"x":561.87,"y":702.553,"z":335},"ps":{"_cover":true,"_enter":1},"t":"word","r":[4]},{"c":"2．取代基對苯環(huán)致活、致鈍的解釋

甲基通過給電子作用，可分散正電荷，使碳正離子比較穩(wěn)定，同樣也使過渡態(tài)中正在形成的碳正離子獲得穩(wěn)定

更不穩(wěn)定，反應(yīng)較慢。

G：給電子基，可分散正電荷，使碳正離子穩(wěn)定，致活。

G：吸電子基，增加正電荷，使譚正離子不穩(wěn)定，致鈍。

G：給電子基，使苯環(huán)的電子云密度增加，有利于親電試劑的進(jìn)攻，致活。

G：吸電子基，使苯環(huán)的電子云密度減小，不利于親電試劑的進(jìn)攻，致鈍。3．間位定位基

-NO2直接和帶δ+C相連，使正電荷得不到分散，而更加集中，所以不穩(wěn)定。帶δ+C不直接和-NO2相連，所以穩(wěn)定些。

從上面的分析來看，（1）比（2）和（3）更穩(wěn)定，硝基位間位取代基。4鄰、對位定位基

—+‖表示有效電荷比苯小，—-‖表示有效電荷比苯大。

除鹵素外，其他鄰、對位基都使鄰、對位電荷密度增加，親電試劑必然進(jìn)攻電子云密度大的鄰、對位，而且比苯容易進(jìn)行取代。

1）甲基：甲基通過供電子的超共軛效應(yīng)，使苯環(huán)的電子云密度增加。

親電試劑進(jìn)攻甲苯時(shí)，可產(chǎn)生三種碳正離子中間體：

（4）比（5）穩(wěn)定，所以親電取代反應(yīng)產(chǎn)物以鄰、對位為主。2）氨基和羥基

①誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)電子云密度降低（-I）

②p-π共軛，O原子上孤對電子與苯環(huán)的π電子發(fā)生p-π共軛，氧原子上電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使苯環(huán)電子云密度增加（+C）。由于+C>-I，總的結(jié)果，使苯環(huán)上電子云密度增加，而且使鄰對位增加更多。

3）鹵素原子

①-I②+C

結(jié)果：-I>+C使苯環(huán)的電子云密度降低，親電反應(yīng)比苯難。

-I：F>Cl>Br>I+C：F>Cl>Br>I

三、定位和應(yīng)用1．預(yù)測反應(yīng)的主產(chǎn)物

432．比較反應(yīng)的相對活性

例：比較與HBr加成活性，PhCH=CH2，對-CH3C6H4CH=CH2，對-NO2C6H4CH=CH2。對-CH3C6H4CH=CH>PhCH=CH2>對-NO2C6H4CH=CH23．選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪�例：制備

解：

第5節(jié)幾種重要的單芳

一、苯（圖7-8）

二、甲苯

第6節(jié)多環(huán)芳烴一、聯(lián)苯1．結(jié)構(gòu)

2．制備

3．性質(zhì)穩(wěn)定，可發(fā)生親電取代反應(yīng)。

1）原取代基是鄰、對位定位基，則進(jìn)入同環(huán)2）原取代基是間位定位基，則進(jìn)入異環(huán)

3）聯(lián)苯的沸點(diǎn)較高，不易著火，對熱很穩(wěn)定，常用作傳熱載體二、三苯甲烷和穩(wěn)定的碳正離子、碳游離基

1．制備

2．性質(zhì)

3．游離基及正、負(fù)離子的穩(wěn)定性

這是由于形成了大Π鍵使電子、正電荷、負(fù)電荷離域被三個(gè)苯基分散的結(jié)果三、萘

1．結(jié)構(gòu)分子式：C10H82．性質(zhì)特點(diǎn)易升華。1）氧化反應(yīng)比苯容易

442）加成反應(yīng)

萘加1molH2放出的氫化熱使25-38KJ，苯加1molH2放出的氫化熱使","p":{"h":13.5,"w":95.606,"x":1008.9,"y":228.328,"z":132},"ps":null,"s":{"letter-spacing":"0.184"},"t":"word","r":[4]},{"c":"23.2KJ。從氫化熱可以說明萘的方向性比苯小，而不飽和性則比苯大。3）取代反應(yīng)①鹵代

②硝化

③磺化

α-萘磺酸受動力學(xué)控制（速度控制）；β-萘磺酸受熱力學(xué)控制（平衡控制）

萘的磺化反應(yīng)是一個(gè)競爭反應(yīng)，如何控制呢？看能量曲線正反應(yīng)：E10]},{"c":"，2，……等正整數(shù)）時(shí)，就具有芳香性。

3）正多邊形表示分子軌道的能量

45

只有4n+2個(gè)電子才能充滿全部成鍵軌道，形成穩(wěn)定的電子構(gòu)型使體系穩(wěn)定。二、非苯芳烴

1．環(huán)丙基正離子

π電子數(shù)2個(gè)，符合4n+2（n=0）C-C鍵長都是0.140nm

2．環(huán)戊二烯負(fù)離子

π電子數(shù)6個(gè)，符合4n+2（n=1）6個(gè)π電子分布在5個(gè)C原子上

3．環(huán)庚三烯正離子

π電子數(shù)6個(gè)，符合4n+2（n=1）6個(gè)π電子分布在7個(gè)C原子上

4．環(huán)辛四烯負(fù)離子環(huán)辛四烯沒有芳香性，π電子數(shù)8個(gè)，不符合休克爾規(guī)則，且8個(gè)C原子不再同一個(gè)平面上；而環(huán)辛四烯負(fù)離子π電子數(shù)10個(gè)，符合4n+2（n=2），10個(gè)π電子分布在8個(gè)C原子上。

5．奧是一個(gè)五元環(huán)的環(huán)戊二烯和七元環(huán)的環(huán)庚三烯稠合而成的。

奧有10個(gè)電子，符合休克爾規(guī)則，有芳香性，但較萘不穩(wěn)定，如加熱到350o（隔絕空氣）定

6．輪烯大環(huán)芳香體系。

n≥10，單環(huán)共軛多烯較輪烯（具有交替單環(huán)鍵的單環(huán)多烯），這類化合物是否具有芳香性主要決定于：

1）共平面性或接近平面（平面的扭轉(zhuǎn)不大于1矣）。2）輪內(nèi)H原子間沒有或很少的空間排斥作用。3）π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則

第8節(jié)芳烴的來源

隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)展，芳烴的來源漸漸地移到以石油為原料了。苯可以看做是一切芳香族化合物的母體，分子中的H可以被子烴基取代，得到各種烴基取代的苯。一．煉焦副產(chǎn)物回收芳烴

1．焦?fàn)t煤氣的加工

2．煤焦油的加工廠組成復(fù)雜，含量少

餾分餾分溫度范圍餾分成分輕油360瀝青、碳等","p":{"h":13.5,"w":67.5,"x":515.7,"y":579.778,"z":247},"ps":{"_cover":true},"t":"word","r":[1]},{"c":{"ix":0,"iy":231,"iw":321,"ih":100},"p":{"h":100,"opacity":1,"rotate":0,"w":361.125,"x":724.5,"x0":724.5,"x1":724.5,"x2":1085.625,"x3":1085.625,"y":411.75,"y0":524.25,"y1":411.75,"y2":411.75,"y3":524.25,"z":261},"ps":null,"s":{"pic_file":"/home/iknow/conv//data//bdef//42948639//42948639_46_261.png"},"t":"pic"},{"c":"

二、石油芳構(gòu)化

1．環(huán)烷烴催化脫氫；2．環(huán)烷烴異構(gòu)化脫氫；3．烷烴的芳構(gòu)化

第十一章醚

兩個(gè)烴基通過氧原子連接起來的化合物為醚，兩個(gè)烴基相同的為簡單醚，兩個(gè)烴基不同的為混合醚。氧原子與碳原子共同構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成的醚為環(huán)醚。醚與醇為官能團(tuán)異構(gòu)。一、醚結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)

結(jié)構(gòu)：醚中的氧為sp3雜化，其中兩個(gè)雜化軌道分別與兩個(gè)碳形成兩個(gè)σ鍵，余下兩個(gè)雜化軌道各被一個(gè)孤對電子對占據(jù)，因此醚可以作為路易斯堿，接受質(zhì)子形成佯鹽，也可與水、醇等形成

46氫鍵。醚分子結(jié)構(gòu)為V字形，分子中C-O鍵是極性鍵，故分子有極性。

命名：結(jié)構(gòu)簡單的用普通命名法命名，寫出兩個(gè)烴基的名字，再加上醚字，基字一般可以省去。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法，看做烷烴、烯烴或芳烴的烷氧基取代物。

石油醚：烷烴的混合物，主要是戊烷和己烷的混合物，有30-60℃，60-90℃兩種。

物理性質(zhì)：大多數(shù)醚為無色、易揮發(fā)、易燃燒液體。醚分子間不能以氫鍵相互締合，沸點(diǎn)與相應(yīng)的烷烴接近，比醇、酚低得多。

醚分子有極性，且含有電負(fù)性較強(qiáng)的氧，所以在水中可以與水形成氫鍵，因此在水中有一定的溶解度，溶解度比烷烴的大。

醚能溶解許多有機(jī)物，并且活性非常低，是良好的有機(jī)溶劑。二、醚的反應(yīng)

醚是一類不活潑的化合物，它對堿、金屬鈉、氧化劑、還原劑都是穩(wěn)定的。由于C-O鍵為極性鍵，在一定的條件下，醚也能發(fā)生反應(yīng)。醚的反應(yīng)與氧原子上孤對電對有關(guān)。1．堿性

醚中氧原子有未共用電子對，可以看做是路易斯堿，可接受質(zhì)子形成佯鹽，但接受質(zhì)子的能力非常弱，需要與濃強(qiáng)酸才能生成佯鹽，從而溶于濃強(qiáng)酸中，可用此性質(zhì)分離和鑒別醚。

醚也看與路易斯算形成絡(luò)合物，例如：三氟化硼、三氯化鋁、格氏試劑等。

2．醚鍵的斷裂

醚鍵相當(dāng)穩(wěn)定，一般不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但與濃鹽酸、濃氫溴酸以及氫碘酸均可反應(yīng)，斷裂碳氧鍵。鹽酸、氫溴酸與醚的反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度和濃度，才能反應(yīng)。氫碘酸的反應(yīng)活性高。反應(yīng)產(chǎn)物為醇和鹵代烴，如果氫鹵酸過多，則生成的醇繼續(xù)反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵代烴。碳氧鍵斷裂的順序：三級烷基>二級烷基>一級烷基>芳香烴基

機(jī)理：

總結(jié)：醚的結(jié)構(gòu)不同，機(jī)理不同。

1）若是兩個(gè)伯烷基，發(fā)生SN2，小烴基生成碘代烷，大烴基生成醇，若氫碘酸過量，大烴基也生成碘代烷。

2）若是伯烷基和叔烷基，發(fā)生SN1，叔烷基生成碘代烷，伯烷基生成醇。

應(yīng)用：叔丁基醚比較活潑，用硫酸可使醚鍵斷裂，利用這一性質(zhì)常用來保護(hù)羥基。

3）若是芳醚，總是生成酚和碘代烷。

注意：苯甲醚與氫碘酸的反應(yīng)時(shí)定量完成，生成的碘代烷可用硝酸銀的乙醇溶液吸收，根據(jù)生成碘化銀的量，可計(jì)算出原來分子中甲氧基的含量，這一方法叫蔡塞爾（Zeisel）甲氧基測定法。47

4）對于芐基醚，催化加氫后生成甲苯。

應(yīng)用：用于醇羥基的保護(hù)。

3．自動氧化（生成過氧化物）

醚中如果與氧相連的碳原子上有氫，由于氧的影響，此類氫易氧化，形成過氧化物。

過氧化物受熱或震動，會引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚前，一定要檢查是否含有過氧化物。檢查方法：取少量醚，加入碘化鉀的醋酸溶液，如果有過氧化物，則會有碘游離出來，加入淀粉溶液，則溶液變?yōu)樗{(lán)色。

除去醚中的過氧化物的方法：可用向醚中加入還原劑，如：硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等，從而保證了安全。三、醚的制法

1．Williamson合成法

RONa+R’X　　　　　　　ROR’應(yīng)用：制備混合醚。注意：R’X位伯鹵代。

例如：以叔丁醇和甲醇為原料合成：

解：

2．醇脫水

兩分子醇在硫酸催化下脫水制備單醚。

3．醇與烯烴的加成

由于碳正離子會重排，有時(shí)得到的是重排產(chǎn)物。

溶劑貢化脫汞反應(yīng)：

用溶劑貢化脫汞反應(yīng)制備醚可用避免骨架重排，符合馬氏規(guī)則�？梢灾苽湎铝薪Y(jié)構(gòu)的醚：

48

四、環(huán)醚

1．環(huán)氧化合物

數(shù)據(jù)根據(jù)：C-C147pm∠COC61.6°

C-C147pm∠OCC59.2°∠HCH116°結(jié)構(gòu)特征：環(huán)的張力很大！張力能：114.1KJ/mol1）環(huán)氧化合物的反應(yīng)

環(huán)氧化合物作為一種特殊的醚，由于環(huán)的張力巨大，因此具有很高的反應(yīng)活性：易于發(fā)生開環(huán)反應(yīng)

①環(huán)氧乙烷在堿性條件下的開環(huán)反應(yīng)：

反應(yīng)機(jī)理是：

wenku_49({"font":{"056f7e13f18583d04964595f0010031":"宋體","056f7e13f18583d04964595f00201*1":"TimesNewRoman"},"style":[{"t":"style","c":[2,4,0],"s":{"font-size":"13.5"}},{"t":"style","c":[0,2,3,4,6,1],"s":{"color":"#000000"}},{"t":"style","c":[2],"s":{"font-family":"056f7e13f18583d04964595f0010031"}},{"t":"style","c":[4,6,3],"s":{"font-family":"056f7e13f18583d04964595f00201*1"}},{"t":"style","c":[4],"s":{"font-family":"056f7e13f18583d04964595f00201*1"}},{"t":"style","c":[3,4,6,5],"s":{"font-family":"056f7e13f18583d04964595f00201*1"}},{"t":"style","c":[6],"s":{"font-size":"9"}}],"body":[{"c":"反應(yīng)特征：SN2，中心碳原子發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。由于環(huán)氧乙烷與親和試劑發(fā)生SN2，當(dāng)兩個(gè)帶正電荷的碳原子空間位阻不同時(shí)，親和試劑進(jìn)攻空間位阻較小的碳原子。

例如：

②環(huán)氧乙烷在酸性條件下的開環(huán)反應(yīng)酸性條件下，環(huán)氧乙烷非常容易開環(huán)：

酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的機(jī)理：

首先生成佯鹽：佯鹽具有部分碳正離子的性質(zhì)

然后親和試劑進(jìn)攻較穩(wěn)定的碳正離子：

例如

49

注意：酸性條件下開環(huán)反應(yīng)仍然是SN2反應(yīng)，產(chǎn)物構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)。例如：

③環(huán)氧乙烷的與氫化鋁鋰及格氏試劑的反應(yīng)

環(huán)氧化合物與氫化鋁鋰的反應(yīng)：

環(huán)氧化合物與格氏試劑的反應(yīng)：

2）環(huán)氧化合物的制法

①烯烴與過氧酸反應(yīng)

注意：如果烯烴有順反異構(gòu)，用過氧酸氧化后，取代基的相對位置不變，再如：

②β-鹵代醇的環(huán)化（分子內(nèi)SN2）

注意：如同烯烴過氧化后，取代基的相對位置不變一樣，烯烴加次鹵酸，再脫氫鹵酸環(huán)化后，取代基的相對位置仍然不變。例如：

③環(huán)氧乙烷的制備

工業(yè)上由乙烯在銀催化劑存在下用空氣氧化制備：

無色氣體，bp13.5℃，工業(yè)上用作生成乙二醇的原料，也用作蒸熏殺菌劑。2．冠醚

二十世紀(jì)60","p":{"h":14.525,"w":13.5,"x":145.237,"y":766.753,"z":39},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"年代發(fā)現(xiàn)的一類大環(huán)多米，結(jié)構(gòu)單元：圖

例：

系統(tǒng)命名較復(fù)雜，使用不便，由于其結(jié)構(gòu)形似皇冠，故稱為冠醚。冠醚是含有多個(gè)氧原子的大環(huán)醚，是二十世紀(jì)70年代發(fā)展起來的具有特殊絡(luò)合性能的化合物。

50名稱可用X-冠-Y表示，X表示環(huán)上所有原子的數(shù)目，Y表示環(huán)上氧原子的數(shù)目。例：命名：

應(yīng)用：作為一種相轉(zhuǎn)移催化劑。

冠醚有其特殊的結(jié)構(gòu)，及分子中間有一個(gè)空隙。由于環(huán)中有氧原子，氧原子有未共用電子對，可與金屬離子絡(luò)合。不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容納不同大小的金屬離子，形成配離子。如：12-冠-4可與鋰離子絡(luò)合，18-冠-6可與鉀離子絡(luò)合，因此冠醚可用于分離金屬離子。有機(jī)合成中冠醚可以作為相轉(zhuǎn)移催化劑，加快反應(yīng)速度。例如：KCN與鹵代烴反應(yīng)，由于KCN不溶于有機(jī)溶劑，KCN與鹵代烴的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中不容易進(jìn)行，加入18-冠-6反應(yīng)立刻進(jìn)行。其原因是，由于冠醚可以溶于有機(jī)溶劑，K+通過與冠醚絡(luò)合進(jìn)入反應(yīng)體系中，CN-通過與K+之間的

作用，也進(jìn)入反應(yīng)體系中，從而順利地與鹵代烴反應(yīng)，冠醚的這種作用為相轉(zhuǎn)移催化作用。冠醚作為相轉(zhuǎn)移催化劑，可使許多反應(yīng)比通常條件下容易進(jìn)行，反應(yīng)選擇性強(qiáng)，產(chǎn)品純度高，比傳統(tǒng)的方法反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短。在有機(jī)合成中非常有用。但是由于冠醚比較昂貴，并且毒性也非常大，因此還未能得到廣泛應(yīng)用。

制備：用二醇鈉（鉀）和二鹵代烷發(fā)生Williamson反應(yīng)來制備。

五、醚的來源和\u7528途（自學(xué)）六、硫醇、硫酚和硫醚

51含硫化合物可以看作是含氧化合物中氧原子被硫置換而生成的。ROH醇ArOH酚ROR醚RSH硫醇ArSH硫酚RSR硫醚CH3SH甲硫醇C6H5SH苯硫酚CH3SCH3甲硫醚

對于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的化合物，-SH和-SR看做取代基，分別成為巰基和烷硫基。-SH（巰基）-SR（烷硫基）1．硫醇和硫酚

物理性質(zhì)：由于硫的電負(fù)性比氧的電負(fù)性小，硫醇、硫酚分子間締合作用很小。因此硫醇、硫鹵代烷與氫硫化鈉或氫硫化鉀起SN2反應(yīng)生成硫醇。","p":{"h":14.525

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